第二章固溶体讲义.doc
2014第3章固溶体与缺陷化学
Section I 固溶体
1.1 固溶体的概念及分类 1.1.3 固溶体的分类
⑶ 根据溶质原子在溶剂晶格中的分布特点可分为无序固溶 体和有序固溶体。
有序固溶体：溶质原子在大范围内完全有序分布，即 长程有序结构。
它在 XRD或SAED中会呈现特有的衍射特征(超结构特 征)，故有序固溶体也称为超结构或超点阵。
例如Zn、Ga、Ge、As分别为2～5价， 它们在Cu中的固溶度极限以Zn最大， 为38﹪；Ga为20﹪； Ge为12﹪；As 最小，仅为7.0﹪。
Section I 固溶体
1.2 金属与合金中的固溶体 1.2.1 置换固溶体
影响固溶度的因素
组元的晶体结构 原子尺寸因素
如果将浓度坐标以电子浓度来表示， 则它们的溶解度极限是近似重合的， 都在电子浓度为1.4附近。
当一些原子半径比较小的非金属元素作为溶质溶入金属或化 合物的溶剂中时，这些小的溶质原子不占有溶剂晶格的结点 位置，而存在于间隙位置，形成间隙固溶体。
形成间隙固溶体的溶剂元素大多是过渡族元素，溶质元素一
般是原子半径小于l Å的一些非金属元素，即氢、硼、碳、
氮、氧等。
间隙原子半径（Å）
元素
H
B
C
N
O
原子半径 0.46 0.97 0.77 0.71
Section I 固溶体
1.2 金属与合金中的固溶体
1.2.1 置换固溶体
泡利提出可以用元素相对电负性来度量
影响固溶度的因素 其化学亲和力的大小。
元素的电负性具有周期性，同一周期的
组元的晶体结构 元素，其电负性随原子序数的增大而增
原子尺寸因素
大；而在同一族元素中，电负性随原子 序数增大而减小。
第4章：固溶体
Al2O3-Cr2O3形成连续固溶体：
Al2O3 和Cr2O3均为刚玉型结构。
Al2O3(Hexagonal, R3-c, a=4.76 A, c=13 A)
Cr2O3(Hexagonal, R3-c, a=4.96 A, c=13.5 A)
离子半径： Al3+: 0.67A, Cr3+: 0.75A, 离子半径 相对差：10.6％
（置换）固溶反应方程式（缺陷反应）：
CaO Ca V O CaF2 YF3 YCa 2FF Fi '
ZrO2 '' Zr O O
2 LaMnO3 ' 2SrO 2SrLa 2MnMn VO 5OO LaMnO3 ' SrO SrLa MnM n 3OO
A) 离子尺寸因素——15％规律
若结构相同： （1）R < 15%是形成连续固溶体的必要条件，但不 是充分条件； （2）R=15-20％，高温条件下可能形成连续固溶体， 但常温下为有限固溶体；且“小代大相对容易，而大 代小相对困难” 。
（3）R >30%，不能形成固溶体，或固溶度很低。
注意：由于离子尺寸的“不确定性”，以及结构键能 的差异，“离子尺寸规律”有时会出现较大的“误 差”。
离子置换固溶体，离子尺寸影响举例：
MgO与FeO、CoO或NiO形成连续固溶体。
MgO、FeO、CoO、NiO都是NaCl型结构： MgO (a=4.2A)， FeO (a=4.3A） CoO (a=4.26A), NiO (a=4.17A） 离子半径： Mg2+: 0.86A， Fe2+ : 0.91A(HS) Co2+: 0.88A(HS)， Ni2+: 0.83A 离子半径相对差：Mg 与Fe、Co和Ni 分别为：5.8％， 2.3％，3.5％
第二章催化作用原理
本科课程讲义
sfsong
工业催化导论
多位理论对双位催化剂提出了模型，并认为最重要的能量因素是反应热（E ）和
活化能（E） ，两者都可从键能求得
AB CD AD BC
K
K
K
AD
BC K
（ a）
E' A D E' ' A D
BC
K （M）
BC
K （b）
吸附后生成表面活化络合物，放出能量 E（ 放热为正）
|
—M——M———M
|
|
CH3 |
M—M—M || |
—
+H2O
R |
C=O
—M—
本科课程讲义
sfsong
工业催化导论
5 催化循环
催化反应过程中一方面催化剂促使反应物分子活化，另一方面又保证催化剂的再
生，此循环过程称为催化循环，这是催化反应的必要条件。
乙烯在Ni催化剂上加氢：C2H4+H2→C2H6
Rideal-Eley机理(R-E)
Langmuir- Hinshelwood机理(L-H)
C C +2K(催化剂)
C— C ||
+H2（气相）
KK
C— C
||
KK
H
C— CH + |
|
K
K
C— CH + H2 | K
2H—K
C2H6 + HK 2K + H2
C C +2K
H2 + 2K
C— C
||
本科课程讲义
sfsong
工业催化导论
2 催化作用理论的发展
中间化合物理论：反应物与催化剂生成中间化合物，再变为产物 过渡态理论：反应物分子与催化剂表面活性中心吸附形成吸附活化配合物，
材料科学基础第二章2_固溶体+几种规则
• 影响因素：
(1) 间隙式溶质原子的强化效果 > 置换式
(2) d越大，或固溶度越小，则固溶强化越明显
28
3、物理性能（physical properties）与成分关系
• 密度（density）、电阻率（resistivity）……
• 以对电阻率的影响为例：
溶质原子的溶入，破坏了纯
溶剂的周期性势场，在溶质附
• 定性的、否定的规则
• H－R规则的应用－－Darken-Gurry图
23
X
X0+0.4
电负性
X0
X0－0.4
0.85R0
R0
1.15R0
Goldschmid 原子半径
Darken-Gurry graphic
R
在椭圆内，固溶度可
能很大，但不一定会形
成S.S
在椭圆外，固溶度必
然很小。（主要应用是
➢ 无序固溶体（disordered S.S.）－－溶质原子可以在溶剂中
的任何可能的位置。例如铁素体中碳原子可以位于任何一
个八面体间隙中，是无序固溶体。
8
4、根据原子排列的周期性
➢ 有序固溶体特征（ ordered S.S.）－－
（1）异类原子相互吸引，同类原子尽可能远离
（2）溶质和溶剂原子占据各自的Bravis点阵（分点阵），固
dA
• d－Goldschmid 原子直径
17
(2). 负电价效应：
• 如果 x 相差太大（ x > 0.4），则固溶度极小
•
x 相差大时易形成化合物。
• 电负性一般采用Gordy形式，即：
+1
= 0.31
+ 0.5
材料物理基础第二章固体结构-(7)固溶体结构-201209
（2）影响溶质溶解度的因素
（3）决定固溶体类型的因素
8
（4）固溶体性质与溶剂金属晶体性质的异同点
金属固溶体结构 1.基本特征
• 金属（溶剂）+金属或非金属（溶质）（一次固溶体，primary solid solution）。 • 保持溶剂金属的晶体结构，溶质以单个原子分布在溶剂晶体结构中（取代 溶剂原子或位于溶剂晶格间隙位置）。 • 溶质原子分布长程无序（无序固溶体），但微观分布不均匀（理想晶体除 外），存在短程有序或原子偏聚。 • 溶剂和溶质原子的配比可以在一定范围变化（有限固溶），或以任意比例 变化（无限固溶），而不改变溶剂的晶体结构类型。 • 基本保持溶剂金属特性，金属键。良好导电性，良好塑性。但但随溶质原 子数量增加，固溶体强度升高（固溶强化），塑性降低，电阻率升高、磁 性能改变、耐腐蚀性降低等，固溶体和溶剂晶体的性能差别增大。 • 金属溶剂的晶体产生点阵畸变（晶格畸变），溶剂晶体的点阵常数改变。 • 9 在相图中，金属固溶体通常位于相图的两侧（端际固溶体）。
20
短程有序分布
17
长程无序
金属固溶体结构
影响溶ห้องสมุดไป่ตู้原子分布均匀性的主要因素：
同类原子间结合能EAA和EBB及异类原子间结合能EAB
若EAA = EBB = EAB，则溶质原子倾向完全无序分布。 若(EAA ＋EBB)/2＞EAB，则溶质原子倾向偏聚分布。 若(EAA ＋EBB)/2＜EAB，则溶质原子倾向有序分布。
原子电离能I ：使一个原子失去一个最外层电子所需的能量。
电子亲和势E：一个中性原子获得一个电子成为负离子所释放的能量。 • 异类原子的负电性相差越大，越易形成化合物，不易形成固 溶体。当形成化合物，电负性差将影响化合物的化合键。
高等钢筋混凝土结构讲义-1.钢筋的物理力学性能
f0.2 =（0.8~0.9）fb
热轧钢筋有明显流幅称为软钢以屈服强度作为设计依据消除应力钢丝钢绞线精轧螺纹钢无明显流幅称为硬钢热处理钢筋冷轧带肋钢筋冷轧扭钢筋钢筋的分类hrb40020mnsiv20mnsinb20mnti级带肋kl400k20mnsi新iii级变形注钢筋名称前面的数字表示平均含碳量万分之数按钢材含碳量多少分为低碳钢含碳量25中碳钢2660高碳钢60土建结构用钢低中碳钢r235q235i级光圆hrb33520mnsi级iiiii热轧钢筋直径大于6mm000000000000热轧钢筋的符号说明生产工艺hotrolled表面形状plain钢筋barhpb235屈服强度hotrolledribbedbarhrb335桥梁工程中热轧钢筋的屈服强度材料分项系数12种类r235q235hrb33520mnsihrb40020mnsiv20mnsinb20mntirrb400k20mnsi符号fsd195280330330fsd195280330330热轧钢筋r建筑工程中热轧钢筋的屈服强度材料分项系数11种类hpb235q235hrb33520mnsihrb40020mnsiv20mnsinb20mntirrb400k20mnsi符号fyfy210300360360热轧钢筋210300360360r?钢筋的se曲线l0ppa00pas0lle钢筋的力学性能p点所对应的应力为比例极限而e点所对应的应力为弹性极限
固溶体
按溶质原子在溶剂晶格中的位置, 固溶体 可分为置换固溶体与间隙固溶体两种。
间隙固溶体
置换固溶体
固溶体的性能 无论置换固溶体，还是间隙固溶体，由于溶质原 子的存在都会使晶格发生畸变，使其性能不同于 原纯金属。
当溶质元素的含量极少时，固溶体的性能与溶剂金属基本相同。 随溶质含量的升高，固溶体的性能将发生明显改变，其一般情 况下，强度、硬度逐渐升高，而塑性、韧性有所下降，电阻率 升高，导电性逐渐下降等。 这种通过形成固溶体使金属强度和硬度提高的现象称为固 溶强化。 固溶强化是金属强化的一种重要形式。在溶质含量适当时， 可显著提高材料的强度和硬度，而塑性和韧性没有明显降低。
第二章 固溶体
2021/4/4
部完偏分完全聚有全有:序无A序-:序:有A全:原基部子本达 序到间分不有结布存序合在分能短布大距微状于观态 离—A小不长-范均B程原围匀有子内序间存,结原子 在达合—到能短一程定有原序子分数
第二章 固体中的相结构
10
§2.1 固溶体—有序固溶体
有序固溶体有确定的化学成分
Cu-Au合金:
部分合金元素在铁中的溶解度(质量分数)
元素 V Cr Mn Co Ni
晶体结构 体心立方 体心立方 面心立方(-Mn) 面心立方 面心立方
电负性 1.63 1.66 1.55 1.88 1.91
-Fe 1.4 12.8 100 100 100
-Fe 100 100 ～3 76 ～10
2021/4/4
36
§2.5 分化子合相物 —大分子相及对其分子构质成量
铁
55.8(相对原子质量)
低 无机 分
水 石英
18 60
子 有机
甲烷 苯
16 78
三硬脂酸甘油酯
890
天然纤维素
高 天然 分
丝蛋白 天然橡胶
子
合成
聚氯乙烯 聚甲基丙烯酸甲酯
尼龙66
～570,000 ～150,000 200,000～500,000
符合原子价规则.
间隙化合物—尺寸因素起主要作用.
主要影响因素:
电负性、电子浓度、原子尺寸
2021/4/4
第二章 固体中的相结构
13
§2.2 金属间化合物—正常价化合物
形成:金属元素+ⅤA,ⅥA,VIIA族元素构成,电 负性差起主要作用,对AmBn有: mec=n(8-eA).
键型：随电负性差的减小，分别形成离子键、 共价键、金属键; 电负性差越大,稳定性越高.
山东省高中化学奥林匹克竞赛夏令营讲义—物理化学(第二章)
第二章 热力学第二定律热力学第一定律指出,宏观体系发生的任何过程必须服从能量守恒原理,任何违背这一客观规律的过程都是不能发生的。
但不违背能量守恒原理的过程是否都能自动（即不需外界帮忙，任其自然）发生呢？回答是否定的。
例如，温度不同的两个物体相互接触，热可以自动地由高温物体传向低温物体，直至两物体温度相等，而其逆过程热由低温物体传向高温物体是不能自动发生的；又如，298Ｋ、ｐ压力下，有可能自动发生如下的化学反应 C （金刚石）+O ２（g ）→CO ２（ｇ）Δr Hm＝－393.5kJ.mol －１。
如果在该条件下，令环境供给393.5ｋJ 的热量，由CO ２（g ）分解为金刚石和O ２（g ）则是不能自动发生的。
尽管这些逆过程发生时，并不违背热力学第一定律。
究竟在不违背能量守恒原理的前提下， 什么过程可以发生,什么过程又不可以发生呢？ 热力学第一定律不能给予什么启示，即热力学第一定律只解决了能量守恒、转化以及转化过程中各种能量之间的相互当量关系，但它不能告诉人们过程进行的方向和限度。
是什么因素在决定着过程的方向和限度呢？似乎各类不同的过程有着不同的决定因素。
例如,决定热传导方向和限度的因素是温度Ｔ；决定气体流动方向及限度的因素是压力ｐ；决定水的流动方向和限度的因素是水位ｈ等等。
那么，决定化学变化方向和限度的因素又是什么呢？很有必要找出能判断一切过程方向和限度的共同因素。
因而对于决定变化过程方向和限度的共同因素的探讨，是热力学第二定律所要解决的基本任务——过程的“方向”和“限度”问题。
§2-1自发过程的共同特征 一、自发过程的方向性自发过程：在一定条件下，任其自然，不去管它，能够发生的过程。
（1）热传导：高温→低温，直达相等。
（2）气体的流动：高压→低压，直达相等。
（3）水的流动：高水位→低水位，直达相等。
（4）电能输送：高电位→低电位，直达相等。
可以看出：一切自发过程都具有方向性。
第二章固溶体
3
是 1 Na+ + 1 Bi 3+ Pb2+
2
2
的A位取代。 位取代。
School of Materials Science & Engineering
(4)电负性 (4)电负性 电负性相近——有利于SS的形成， 有利于SS的形成， 电负性相近 有利于SS的形成 电负性差别大——趋向生成化合物。 趋向生成化合物。 电负性差别大 趋向生成化合物 Darken认为电负性差 Darken认为电负性差 <± 0.4 的，一般具有很大 的固溶度，是固溶溶解度大小的一条边界。 的固溶度，是固溶溶解度大小的一条边界。
则晶体形成间隙固溶体的次序必然是： 则晶体形成间隙固溶体的次序必然是： 片沸石>CaF2>TiO2>MgO 片沸石>CaF
School of Materials Science & Engineering
(2)保持结构中的电中性 (2)保持结构中的电中性： 保持结构中的电中性： 例：硅酸盐结构中嵌入Be2+、Li+等离子时，正电荷的增加往 硅酸盐结构中嵌入Be2+、Li+等离子时， Be2+ 等离子时 往被结构中Al3+代替Si4+而平衡。 Al3+代替Si4+而平衡 往被结构中Al3+代替Si4+而平衡。
School of Materials Science & Engineering
(1) 产生阳离子空位 用焰熔法制备镁铝尖晶石——得不到纯尖晶石，而 得不到纯尖晶石， 用焰熔法制备镁铝尖晶石 得不到纯尖晶石 生成“ Al尖晶石” 尖晶石与Al 形成SS SS时 生成“富Al尖晶石”。原因——尖晶石与Al2O3形成SS时 尖晶石 尖晶石与 存在2 置换3Mg 的不等价置换。缺陷反应式为： 存在2Al3+置换3Mg2+的不等价置换。缺陷反应式为：
合金相基本知识-固溶体【学习资料】
学习资料
13
三、描述合金相的参变量
电子因素
凡是与元素核外电子以及电子迁移所引起的离子性质有关的因素， 统称为电子因素，包括： （1）外层或最外层电子的数目，即原子价 (电子浓度因素) （2）价电子的能量，能量分布形式，费米面，布里渊区 （3）电子浓度的空间分布曲线 （4）离化程度，即离子的电荷性质及数目 （5）电负性 (化学亲和力因素)
也将溶质原子与溶剂原子的原子半径的相对差值叫做原子尺寸因素：
rB rA
rA
学习资料
15
四、固溶体
固溶体的基本类型
根据溶质原子在点阵上的情况，可以将固溶体分成三类：一类是替代 式的，溶质原子替代了母相点阵上的溶剂原子；第二类是填隙式的， 溶质原子填充在母相点阵中的间隙位置；第三类是以化合物为基的， 在点阵中的某一类原子出现空缺，它的成分和理想的化合物成分发生 偏离，这一类固溶体称为缺位式的。
学习资料
20
四、固溶体
Vegard 定理 在离子晶体固溶体中，点阵参数a与固溶体 成分x 存在下面的线性关系
Fe 原 子 占 据 面 心 立 方 点 阵 位 置 ， C 原 子 占 据 填 隙 位 置 。 填 隙 原 子 的 半 径 要 小 于
0.1nm，如H(0.046nm)、N(0.071nm)、C(0.077nm)、B(0.097nm)、O(0.060nm)。
学习资料
18
四、固溶体
固溶体类型的确定
(2) k
k( p)
学习资料
图6 - 用公切线法求相平衡时相 的成分
11
二、合金相的稳定性
设C及Σ 分别是合金的成分及结构，ω 及T分别是有序度及温度， 则四类合金相的热力学问题如表所示，其中FC(ω ,T)表示成分(C) 恒定时，F与ω 、T的关系；ω C(T)=0表示成分恒定时，ω 随T的变 化；余类推。
固溶体与金属化合物名词解释
固溶体与金属化合物名词解释固溶体是指由两种或更多种物质组成的均匀固态体系。
在固溶体中，原子、分子或离子之间发生了彼此之间的间隙或者相互取代，形成一个整体均匀分布的结构。
固溶体的形成通常需要满足一定的条件，如相似的晶体结构、相近的原子尺寸以及相近的电负性。
固溶体的形成有两种方式，即固溶体的合金和固溶体的析出。
合金是指由两种或更多种金属组成的固溶体。
合金的形成可以增加材料的力学性能、耐腐蚀性能和导电性能等。
在合金中，原子之间会发生取代或者间隙的情况，使得材料的性能得到了提升。
金属化合物是由金属元素与非金属元素组成的化合物。
金属元素常以正离子的形式存在，而非金属元素则以阴离子或共有电子对的形式存在。
金属化合物具有一些特殊的性质，如高的熔点、良好的导电性和延展性等。
金属化合物的命名通常遵循一定的规则，以确保能够准确表示化合物的组成和性质。
固溶体和金属化合物在结构和性质上有一定的区别。
固溶体中的原子、分子或离子彼此之间以一种均匀分布的方式存在，形成一个整体结构。
固溶体的性质通常介于纯金属或纯非金属之间，具有良好的可塑性和导电性。
而金属化合物中的金属元素与非金属元素以一定的化学键形式结合在一起，形成一个确定的结构。
金属化合物的性质通常由金属和非金属元素的性质决定，具有特定的化学反应性和物理性质。
总结起来，固溶体是由两种或更多种物质组成的均匀固态体系，形成方式可以是合金或析出。
而金属化合物则是由金属元素与非金属元素组成的化合物，具有一些特殊的性质和命名规则。
这两个概念在材料科学和化学领域具有重要的意义，对于理解材料的结构和性质有着重要的作用。
固溶体
固溶体一、固溶体概念及其分类1、概念固溶体指：在固态条件下，一种组分内溶解了其他组分而形成的单一、均匀的晶态固体。
因此，固溶体是由两种或两种以上的组分在固态条件下互相溶解而形成的。
2、分类(1)按溶质原子在溶剂晶体结构中所处位置分类A、置换固溶体：它是指溶质原子位于溶剂晶格的某些结点位置所形成的固溶体，犹如这些结点上的溶剂原于被溶质原子所置换一样，因此称之为置换固溶体。
B、间隙固溶体：溶质原子不是占据溶剂晶格的正常结点位置，而是填入溶剂原子间的一些间隙中。
(2)按溶质原子在溶剂晶体中的溶解度分类A、有限固溶体：在一定条件下，溶质组元在固溶体中的浓度有一定的限度，超过这个限度就不再溶解了。
这一限度称为溶解度或固溶度，这种固溶体就称为有限固溶体。
B、连续固溶体：溶质能以任意比例溶入溶剂，固溶体的溶解度可达100%，这种固溶体就称为无限固溶体。
因此，在连续固溶体中溶剂与溶质是相对的，二者可以互换。
通常以浓度大于50%的组元为溶剂，浓度小50%的组元为溶质。
(3)按溶质原子与溶剂原子的相对分布分类A、无序同溶体：溶质原子统计地或随机地分布于溶剂的晶格中，它或占据着与溶剂原子等同的一些位置，或占据着溶剂原子间的间隙中，看不出有什么次序性或规律性，这类固溶体叫做无序固溶体。
B、有序固溶体：当溶质原子按适当比例并按一定顺序和一定方向，围绕着溶剂原子分布时，这种固溶体就叫有序固溶体二、固溶体生成机制虽然，固溶体的概念是指组分之间离子(或原子)的相互替代关系，是从物质的微双酷构着眼的。
但是，实际上固溶体的生成是大量微观质点运动的统计结果。
因此，可以用热力学方法分析和讨论固溶体生成的条件及影响因素。
为简化讨论，设组分A、B之间形成置换固溶体。
系统的自由能可表示为:G= U+pV-TS常压下，凝聚系统自由能可写成:G=U-TS现分别讨论内能U与熵S.1、混合熵在固溶体中溶质在溶剂中的分布是任意的。
在一定温度下除了具有温熵值外，由于溶质和溶剂的混合，系统还具有混合熵。
固溶体精制课件【学习资料】
18
由结构推断固溶度：
形成填隙式固溶体的可能性或固溶度大小的顺序: 沸石>萤石>TiO2>MgO．
在面心立方结构中，例如MgO中，氧八面体 间隙都已被Mg离子占满，只有氧四面体间隙是 空的。的在。萤在石TiO结2构中中，，有氟二离分子之作一简的单八立面方体排空列隙，是而空 正离子Ca2+只占据了有立方体空隙的一半，在晶 胞中有一个较大的间隙位置。在沸石之类的具有 网状结构的硅酸盐结构中，间隙就更大，具有隧 道型空隙。 因此，对于同样的外来杂质原子，
因此对于同样的外来杂质原子19学习资料间隙固溶体示意图20学习资料五形成固溶体后对晶体性质的影响?11稳定晶格阻止某些晶型转变的发生?22活化晶格?33固溶强化?44形成固溶体后对材料物理性质的影响21学习资料11稳定晶格阻止某些晶型转变的发生1pbtio3是一种铁电体纯pbtio3烧结性能极差居里点为490发生相变时晶格常数剧烈变化在常温下发生开裂
置换固溶体大小溶质原子引起的点阵
畸变 学习资料
12
(2)晶体结构 晶体结构相同是形成无限固溶体的必 要条件。否则只能形成有限固溶体。
NiO-MgO都具有面心立方结构，且Δr<15%，可 形成连续固溶体；
MgO-CaO两结构不同，只能形成有限型固溶体 或不形成固溶体。
(3)电负性因素 电负性差越大,两者间亲和力大,易 形成中间相。否则易形成固溶体。例如当Gordy定义 的负电性值相差0.4以上时，固溶度就极小（因为此时 A，B二组元形成稳定的中间相）。
学习资料
10
三. 置换固溶体
（1）尺寸因素
以r1和r2分别代表半径大和半径小的溶剂(主晶相)或 溶质(杂质)原子(或离子)的半径，
r r1 r2 0.15
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
第二章固溶体一种组分（溶剂）内“溶解”了其它组分（溶质）而形成的单一、均匀的晶态固体称为固溶体。
如果固溶体是由A物质溶解在B物质中形成的，一般将原组分B称为溶剂（或称主晶相、基质），把掺杂原子或杂质称为溶质。
在固溶体中不同组分的结构基元之间是以原子尺度相互混合的，这种混合并不破坏溶剂原有的晶体结构。
如以Al2O3晶体中溶入Cr2O3为例，A12O3为溶剂：Cr 3+溶解在A1O3中以后，并不破坏Al2O3原有晶体结构。
但少量Cr3+（约0．5wt％～2wt％)的溶入2，由于Cr3+能产生受激辐射，就会使原来没有激光性能的白宝石（α－Al2O3）变为有激光性能的红宝石。
固溶体可以在晶体生长过程中生成，也可以从溶液或熔体中析晶时形成，还可以通过烧结过程由原子扩散而形成。
固溶体、机械混合物和化合物三者之间是有本质区别的。
若单质晶体A、B形成固溶体，A和B 之间以原子尺度混合成为单相均匀晶态物质。
机械混合物A、B是A和B以颗粒态混合，A和B分别保持本身原有的结构和性能，A、B混合物不是均匀的单相而是两相或多相。
若A和B形成化合物AmBn，A:B≡m:n有固定的比例。
固溶体中由于杂质原子占据正常格点的位置，破坏了基质晶体中质点排列的有序性，引起晶体内周期性势场的畸变，这也是一种点缺陷范围的晶体结构缺陷。
固溶体在无机固体材料中所占比重很大，人们常常采用固溶原理来制造各种新型的无机材料。
例如PbTiO3和PbZrO３生成的锆钛酸铅压电陶瓷Pb（Zr x Ti1-）O3，广泛应用于电子、无损检测、医疗等技术领域。
又如Si3N4与A12O3之间形成Sialon固溶x体应用于高温结构材料等。
（一）固溶体的分类(1)按溶质原子在溶剂晶格中的位置划分溶质原子进入晶体后，可以进入原来晶体中正常格点位置，生成取代(置换)型的固溶体，在无机固体材料中所形成的固溶体绝大多数都属这种类型。
在金属氧化物中，主要发生在金属离子位置上的置换。
例如：MgO－CoO；MgO－CaO；PbZrO3－PbTiO3；Al2O3－Cr2O3等都属于此类。
MgO和CoO都是NaCl型结构，Mg2+半径是0.072nm，Co2+半径是0.074nm。
这两种晶体结构相同，离子半径接近，MgO中的Mg2+位置可以任意量地被Co2+取代，生成无限互溶的置换型固溶体，图5-1和5-2为MgO－CoO相图及固溶体结构图。
图5-1 MgO－CoO系统相图图5-2 MgO－CoO系统固溶体结构杂质原子如果进入溶剂晶格中的间隙位置就生成填隙型固溶体。
在无机固体材料中，填隙原子一般处在阴离子或阴离子团所形成的间隙中。
图5-3 MgO-CaO系统有限固溶相图（2）按溶质原子在溶剂晶体中的溶解度分类分为连续固溶体和有限固溶体两类。
连续固溶体是指溶质和溶剂可以按任意比例相互固溶。
因此，在连续固溶体中溶剂和溶质都是相对的。
在二元系统中连续固溶体的相平衡图是连续的曲线，如图5-1。
有限固溶体则表示溶质只能以一定的限量溶入溶剂，超过这一限度即出现第二相。
例如Mg O和CaO形成有限固溶体如图5-3。
在2000℃时，约有3wt％CaO溶入MgO中。
超过这一限量，便出现第二相－氧化钙固溶体。
从相图可以看出，溶质的溶解度和温度有关，温度升高，溶解度增加。
（二）置换型固溶体在天然矿物方镁石（MgO)中常常含有相当数量的NiO或FeO，Ni2+和Fe2+离子置换晶体中M g2+离子，生成连续固溶体。
固溶体组成可以写成（Mg1-Ni x）O，x=O～1。
能生成连续固溶体的实例还有：Al2O3－Cr2O3；ThO4-xUO2；PbZrO3－PbTiO3等。
除此以外，还有很多二元系统可以形成有限置换型固溶体。
例如Mg O－A12O3；MgO－CaO；ZrO4-CaO等等。
置换型固溶体既然有连续置换和有限置换之分，那么影响置换固溶体中溶质原子(离子)溶解度的因素是什么呢?根据热力学参数分析，从自由能与组成关系，可以定量计算。
但由于热力学函数不易正确获得，目前严格定量计算仍是十分困难。
然而实践经验的积累，已归纳了一些重要的影响因素；现分述如下：(1)离子尺寸因素在置换固溶体中，离子的大小对形成连续或有限置换型固溶体有直接的影响。
从晶体稳定的观点看，相互替代的离子尺寸愈相近，则固溶体愈稳定。
若以r1和r2分别代表溶剂或溶质离子的半径，经验证明一般规律如下：＜15% （5-1）当符合上式，溶质和溶剂之间有可能形成连续固溶体，若此值在15％～30％时，可以形成有限置换型固溶体，而此值大于30％时，不能形成固溶体。
例如MgO－NiO之间，=0.072nm,=0. 070nm，由(4-15)式计算得 2.8%，因而它们可以形成连续固溶体。
而CaO－MgO之间，计算离子半径差别近于30％，它们不易生成固溶体(仅在高温下有少量固溶)。
在硅酸盐材料中多数离子晶体是金属氧化物，形成固溶体主要是阳离子之间取代，因此，阳离子半径的大小直接影响了离子晶体中正负离子的结合能。
从而，对固溶的程度和固溶体的稳定性产生影响。
（2）晶体的结构类型能否形成连续固溶体，晶体结构类型是十分重要的。
在下列二元系统中，MgO－NiO；A12O3－Cr2O3；Mg2SiO4－Fe2SiO4；ThO4-UO2等，都能形成连续固溶体，其主要原因之一是这些二元系统中两个组分具有相同的晶体结构类型。
又如PbZrO3－PbTiO3系统中，Zr4+与Ti4+半径分别为0.072nm和0.061nm，(0.074-0.061)／0.072=15.28％＞15%，但由于相变温度以上，任何锆钛比情况下，立方晶系的结构是稳定的，虽然半径之差略大于15％，但它们之间仍能形成连续置换型固溶体Pb(Zr x Ti l-x)O3。
又如Fe2O3和A12O3两者的半径差为18.4％，虽然它们都有刚玉型结构，但它们也只能形成有限置换型固溶体。
但是在复杂构造的柘榴子石Ca3Al2(SiO4)3和Ca3Fe2（SiO4)3中，它们的晶胞比刚玉晶胞大八倍，对离子半径差的宽容性就提高，因而在柘榴子石中Fe3+和Al3+能连续置换。
（3）离子电价的影响只有离子价相同或离子价总和相等复合掺杂时才能生成连续置换型固溶体。
如前面已列举的Mg O－NiO；A12O3－Cr2O3等都是单一离子电价相等，相互取代以后形成连续固溶体。
如果取代离子价不同，则如果两种以上不同离子组合起来能满足电中性取代的条件，也能生成连续固溶体。
典型的实例有天然矿物如钙长石Ca(A12Si2O8)和钠长石Na(AlSi3O8)所形成的固溶体，其中一个A13+离子代替一个Si4+离子，同时有一个Ca2+离子取代一个Na+离子，即Ca2+十Al3+=Na++Si4+，使结构内总的电中性得到满足。
又如PbZrO3和PbTiO3是ABO3型钙钛矿结构，可以用众多离子价相等而半径相差不大的离子去取代A位上的Pb或B位上的Zr、Ti，从而制备一系列具有不同性能的复合钙钛矿型压电陶瓷材料。
（4）电负性离子电负性对固溶体及化合物的生成有很大的影响。
电负性相近，有利于固溶体的生成，电负性差别大，倾向于生成化合物。
达肯（Darkon）等曾将电负性和离子半径分别作坐标轴，取溶质与溶剂半径之差为士15％作为椭圆的一个横轴，又取电负性差±0.4为椭圆的另一个轴，画一个椭圆。
发现在这个椭圆之内的系统，65％是具有很大的固溶度，而椭圆外的有85％系统固溶度小于5％。
因此，电负性之差在±0．4之内也是衡量固溶度大小的一个条件。
（三）置换型固溶体中的“补偿缺陷”置换型固溶体可以有等价置换和不等价置换之分，在不等价置换的固溶体中，为了保持晶体的电中性，必然会在晶体结构中产生“补偿缺陷”。
即可在原来结构的格点位置产生空位，也可能在原来填隙位置嵌入新的质点，还可能产生补偿的电子缺陷。
这种补偿缺陷与热缺陷是不同的。
热缺陷的产生是由于晶格的热振动引起的。
而“补偿缺陷”仅发生在不等价置换固溶体中，其缺陷浓度取决于掺杂量(溶质数量)和固溶度。
不等价离子化合物之间只能形成有限置换型固溶体，由于它们的晶格类型及电价均不同，因此它们之间的固溶度一般仅百分之几。
现在以焰熔法制备尖晶石单晶为例。
用MgO与Al2O3熔融拉制镁铝尖晶石单晶往往得不到纯尖晶石，而生成“富铝尖晶石”，此时尖晶石中MgO:A12O3＜1:1，即“富铝”，由于尖晶石与A1 O3形成固溶体时存在着2Al3+=3Mg2+，其缺陷反应式如下：2(5-2)为保持晶体电中性，结构中出现阳离子（镁离子）空位。
如果把Al2O3的化学式改写为尖晶石形式，则应为Al8/3O4=A12/3A12O4。
可以将富铝尖晶石固溶体的化学式表示为或写作。
当x=0时，上式即为尖晶石MgAl2O4；若x=l，Al2/3Al2O4即为α－Al2O3。
若x=0.3，（Mg0.7Al0.2）Al2O4，这时结构中阳离子空位占全部阳离子0 .1／3.0=1／30。
即每30个阳离子位置中有一个是空位。
类似这种固溶的情况还有MgCl2固溶到LiCl中，Fe2O3固溶到FeO中及CaCl2固溶到KCl中等。
不等价置换固溶体中，还可以出现阴离子空位。
例如，CaO加入到ZrO2中，缺陷反应表示为：此外，不等价置换还可以形成阳离子或阴离子填隙的情况，现将不等价置换固溶体中，可能出现的六种“补偿缺陷”，归纳如下：系统中，究竟出现哪一种“补偿缺陷”，与固溶体生成时的热力学条件即温度、气氛有关。
例如CaO溶入ZrO2时，在较低温度下（1600℃）形成氧空位补偿，在更高的温度下（1800℃）则可能出现补偿。
阴离子进入间隙位置一般较少，因为阴离子半径大，形成填隙会使晶体内能增大而不稳定。
但萤石结构是例外。
补偿缺陷的形式一般必须通过实验测定来确证。
利用不等价置换产生“补偿缺陷”，其目的是为了制造不同材料的需要。
由于产生空位或填隙使晶格显著畸变，从而使晶格活化。
材料制造工艺上常利用这个特点用来降低难熔氧化物的烧结温度。
如Al2O3外加1%～2%TiO2，使烧结温度降低近300℃。
又如ZrO2材料中加入少量CaO 作为晶型转变稳定剂，使ZrO2晶型转化时体积效应减少，提高了ZrO2材料的热稳定性。
在半导体材料的制造中，则普遍利用不等价掺杂产生补偿电子缺陷，形成n型半导体（施主掺杂）或p型半导体（受主掺杂）。
（四）填隙型固溶体若杂质原子比较小，则能进入晶格的间隙位置内，这样形成的固溶体称为填隙型固溶体。
形成填隙固溶体的条件如下：(1)溶质原子的半径小或溶剂晶格结构空隙大容易形成填隙型固溶体。
例如面心立方格子结构的MgO，只有四面体空隙可以利用，而在TiO2晶格中还有八面体空隙可以利用；在CaF2型结构中则有配位数为8的较大空隙存在；再如架状硅酸盐沸石结构中的空隙就更大。