第二章固溶体讲义.doc

第二章固溶体

一种组分（溶剂）内“溶解”了其它组分（溶质）而形成的单一、均匀的晶态固体称为固溶体。如果固溶体是由A物质溶解在B物质中形成的，一般将原组分B称为溶剂（或称主晶相、基质），把掺杂原子或杂质称为溶质。在固溶体中不同组分的结构基元之间是以原子尺度相互混合的，这种混合并不破坏溶剂原有的晶体结构。如以Al2O3晶体中溶入Cr2O3为例，A12O3为溶剂：Cr 3+溶解在A1

O3中以后，并不破坏Al2O3原有晶体结构。但少量Cr3+（约0．5wt％～2wt％)的溶入

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，由于Cr3+能产生受激辐射，就会使原来没有激光性能的白宝石（α－Al2O3）变为有激光性能的红宝石。

固溶体可以在晶体生长过程中生成，也可以从溶液或熔体中析晶时形成，还可以通过烧结过程由原子扩散而形成。

固溶体、机械混合物和化合物三者之间是有本质区别的。若单质晶体A、B形成固溶体，A和B 之间以原子尺度混合成为单相均匀晶态物质。机械混合物A、B是A和B以颗粒态混合，A和B分别保持本身原有的结构和性能，A、B混合物不是均匀的单相而是两相或多相。若A和B形成化合物AmBn，A:B≡m:n有固定的比例。

固溶体中由于杂质原子占据正常格点的位置，破坏了基质晶体中质点排列的有序性，引起晶体内周期性势场的畸变，这也是一种点缺陷范围的晶体结构缺陷。

固溶体在无机固体材料中所占比重很大，人们常常采用固溶原理来制造各种新型的无机材料。例如PbTiO3和PbZrO３生成的锆钛酸铅压电陶瓷Pb（Zr x Ti1-

）O3，广泛应用于电子、无损检测、医疗等技术领域。又如Si3N4与A12O3之间形成Sialon固溶x

体应用于高温结构材料等。

（一）固溶体的分类

(1)按溶质原子在溶剂晶格中的位置划分

溶质原子进入晶体后，可以进入原来晶体中正常格点位置，生成取代(置换)型的固溶体，在无机固体材料中所形成的固溶体绝大多数都属这种类型。在金属氧化物中，主要发生在金属离子位置上的置换。例如：MgO－CoO；MgO－CaO；PbZrO3－PbTiO3；Al2O3－Cr2O3

等都属于此类。

MgO和CoO都是NaCl型结构，Mg2+半径是0.072nm，Co2+半径是0.074nm。这两种晶体结构相同，离子半径接近，MgO中的Mg2+位置可以任意量地被Co2+取代，生成无限互溶的置换型固溶体，图5-1和5-2为MgO－CoO相图及固溶体结构图。

图5-1 MgO－CoO系统相图图5-2 MgO－CoO系统固溶体结构

杂质原子如果进入溶剂晶格中的间隙位置就生成填隙型固溶体。在无机固体材料中，填隙原子一般处在阴离子或阴离子团所形成的间隙中。

图5-3 MgO-CaO系统有限固溶相图

（2）按溶质原子在溶剂晶体中的溶解度分类

分为连续固溶体和有限固溶体两类。连续固溶体是指溶质和溶剂可以按任意比例相互固溶。因此，在连续固溶体中溶剂和溶质都是相对的。在二元系统中连续固溶体的相平衡图是连续的曲线，如图5-

1。有限固溶体则表示溶质只能以一定的限量溶入溶剂，超过这一限度即出现第二相。例如Mg O和CaO形成有限固溶体如图5-

3。在2000℃时，约有3wt％CaO溶入MgO中。超过这一限量，便出现第二相－氧化钙固溶体。从相图可以看出，溶质的溶解度和温度有关，温度升高，溶解度增加。

（二）置换型固溶体

在天然矿物方镁石（MgO)中常常含有相当数量的NiO或FeO，Ni2+和Fe2+离子置换晶体中M g2+离子，生成连续固溶体。固溶体组成可以写成（Mg1-

Ni x）O，x=O～1。能生成连续固溶体的实例还有：Al2O3－Cr2O3；ThO4-

x

UO2；PbZrO3－PbTiO3等。除此以外，还有很多二元系统可以形成有限置换型固溶体。例如Mg O－A12O3；MgO－CaO；ZrO4-CaO等等。

置换型固溶体既然有连续置换和有限置换之分，那么影响置换固溶体中溶质原子(离子)溶解度的因素是什么呢?根据热力学参数分析，从自由能与组成关系，可以定量计算。但由于热力学函数不易正确获得，目前严格定量计算仍是十分困难。然而实践经验的积累，已归纳了一些重要的影响因素；现分述如下：

(1)离子尺寸因素

在置换固溶体中，离子的大小对形成连续或有限置换型固溶体有直接的影响。从晶体稳定的观点看，相互替代的离子尺寸愈相近，则固溶体愈稳定。若以r1和r2分别代表溶剂或溶质离子的半径，经验证明一般规律如下：

＜15% （5-1）

当符合上式，溶质和溶剂之间有可能形成连续固溶体，若此值在15％～30％时，可以形成有限置换型固溶体，而此值大于30％时，不能形成固溶体。例如MgO－NiO之间，=0.072nm,=0. 070nm，由(4-15)式计算得 2.8%，因而它们可以形成连续固溶体。而CaO－MgO之间，计算离子半径差别近于30％，它们不易生成固溶体(仅在高温下有少量固溶)。在硅酸盐材料中多数离子晶体是金属氧化物，形成固溶体主要是阳离子之间取代，因此，阳离子半径的大小直接影响了离子晶体中正负离子的结合能。从而，对固溶的程度和固溶体的稳定性产生影响。

（2）晶体的结构类型

能否形成连续固溶体，晶体结构类型是十分重要的。在下列二元系统中，MgO－NiO；

A12O3－Cr2O3；Mg2SiO4－Fe2SiO4；ThO4-

UO2等，都能形成连续固溶体，其主要原因之一是这些二元系统中两个组分具有相同的晶体结构类型。又如PbZrO3－PbTiO3系统中，Zr4+与Ti4+半径分别为0.072nm和0.061nm，(0.074-

0.061)／0.072=15.28％＞15%，但由于相变温度以上，任何锆钛比情况下，立方晶系的结构是稳定的，虽然半径之差略大于15％，但它们之间仍能形成连续置换型固溶体Pb(Zr x Ti l-x)O3。

又如Fe2O3和A12O3两者的半径差为18.4％，虽然它们都有刚玉型结构，但它们也只能形成有限置换型固溶体。但是在复杂构造的柘榴子石Ca3Al2(SiO4)3和Ca3Fe2（SiO4)3中，它们的晶胞比刚玉晶胞大八倍，对离子半径差的宽容性就提高，因而在柘榴子石中Fe3+和Al3+能连续置换。（3）离子电价的影响

只有离子价相同或离子价总和相等复合掺杂时才能生成连续置换型固溶体。如前面已列举的Mg O－NiO；A12O3－Cr2O3等都是单一离子电价相等，相互取代以后形成连续固溶体。如果取代离子价不同，则如果两种以上不同离子组合起来能满足电中性取代的条件，也能生成连续固溶体。典型的实例有天然矿物如钙长石Ca(A12Si2O8)和钠长石Na(AlSi3O8)所形成的固溶体，其中一个A13+离子代替一个Si4+离子，同时有一个Ca2+离子取代一个Na+离子，即

Ca2+十Al3+=Na++Si4+，使结构内总的电中性得到满足。又如PbZrO3和PbTiO3是ABO3型钙钛矿结构，可以用众多离子价相等而半径相差不大的离子去取代A位上的Pb或B位上的Zr、Ti，从而制备一系列具有不同性能的复合钙钛矿型压电陶瓷材料。

（4）电负性

离子电负性对固溶体及化合物的生成有很大的影响。电负性相近，有利于固溶体的生成，电负性差别大，倾向于生成化合物。

达肯（Darkon）等曾将电负性和离子半径分别作坐标轴，取溶质与溶剂半径之差为士15％作为椭圆的一个横轴，又取电负性差±0.4为椭圆的另一个轴，画一个椭圆。发现在这个椭圆之内的系统，65％是具有很大的固溶度，而椭圆外的有85％系统固溶度小于5％。因此，电负性之差在±0．4之内也是衡量固溶度大小的一个条件。

（三）置换型固溶体中的“补偿缺陷”

置换型固溶体可以有等价置换和不等价置换之分，在不等价置换的固溶体中，为了保持晶体的电中性，必然会在晶体结构中产生“补偿缺陷”。即可在原来结构的格点位置产生空位，也可能在原来填隙位置嵌入新的质点，还可能产生补偿的电子缺陷。这种补偿缺陷与热缺陷是不同的。热缺陷的产生是由于晶格的热振动引起的。而“补偿缺陷”仅发生在不等价置换固溶体中，其缺陷浓度取决于掺杂量(溶质数量)和固溶度。不等价离子化合物之间只能形成有限置换型固溶体，由于它们的晶格类型及电价均不同，因此它们之间的固溶度一般仅百分之几。