第四章化学反应速率

4.3 影响化学反应速率的因素
4.3.1浓度对化学反应速率的影响
在温度恒定情况下, 增加反应物的浓度可以增大反应 速率。 用来表示反应速率与反应物浓度之间定量的关系式 叫速率方程。
白磷在纯氧气中和在空气中的燃烧
基元反应:
由反应物一步反应为生成物的反应。
特点：一步反应，没有中间产物。
一些基元反应：
2、速率常数k
• 不随浓度而变。 • 受温度影响。通常温度升高， k 增大。 • 与催化剂有关。通常加催化剂， k 急剧 增大。 • 反应级数不同，k的量纲不同。
– 零级反应 k的量纲为mol.L-1.s-1 – 一级反应 k的量纲为s-1； – 二级反应 k的量纲为(mol· L -1)-1 · s-1；
General formula
对于一般的化学反应： aA + bB yY + zZ
dcA dcB dcY dcZ adt bdt ydt zdt
▲ 实际工作中如何选择，往往取决于哪一种物质更易 通过实验监测其浓度变化。
反应的瞬时速率
c(N2O5)/mol· dm-3
1.00
v=5.4×10-4 mol · dm-3 · s-1
对非基元反应
NO 2 g CO g NOg CO 2 g
T 500K
反应机理为
①NO2 NO2 NO3 NO (慢，速率控制步骤)
②NO3 CO NO2 CO2
(快)
速率控制步骤(慢)的速率=非基元反应的速率 速率方程式为
k c( NO 2 )
k.c .c
m A
n D
其中， k , m和n值由实验测出。即对非基元反应，反应速率 方程式应由实验测出。 m或n可以为正整数，也可以为分数和零。 m+n为反应级数，常见的反应有一级反应和二级反应。
由实验确定速率方程的简单方法 —初始速率法 1073 k 例 2NOg 2H2 g N2 g 2H2Og
一、反应物浓度与化学反应速率的关系
浓度的影响----质量作用定律（用碰撞理论解释） 基元反应：aA + dB == gC + hD a d 则： （速率方程式：含义？）
k.cA .cD
其中：
——反应速率；
k——反应速率常数，由实验测出； α——反应物A的系数，也称为反应物A的级数； d——反应物D的系数，也称为反应物D的级数； α+d ——称为反应级数，相应的反应称为一级反应，二级反应 或三级反应，一级反应和二级反应是常见的，目前还未发现有 四级反应。
定
义
反应速率 (反应比率) 是指给定条件下反应物
通过化学反应转化为产物的速率，常用单位时间
内反应物浓度的减少或者产物浓度的增加来表
示。浓度常用moldm–3，时间常用s，min，h， d ，y 。 反应速率又分为平均速率（平均比率）和瞬时
速率（瞬间比率）两种表示方法。
平均速率用反应物和产物表示都可以
E E
浓度、温度、催化剂
对反应速率影响的解释 浓度的影响
温度一定时，反应物浓度越大, 反应物分子总 数越多，活化分子数随之增多,反应速率增大。
温度的影响
浓度一定时，温度越高，活化分子分数越大, 反应速率越大。
温度对反应速率的影响示意图
气体分子的能量分布图
催化剂的影响
当反应的浓度和温度一定时，加催化剂能 大大加快反应的速率，原因在于加催化剂 后反应沿着活化能较低的途径进行反应， 活化能降低会大大增加活化分子的分数， 因而大大加快反应速率。
中间产物NO3可被光谱检测到，但是没有从混合物中 分离出来。因此上述反应可视为由下列两个基元反应 组合而成，或反应历程（机理）为： NO2+NO2 NO3+NO（慢）
NO3+CO NO2+CO2（快）
• 结论：
– 非基元反应是由两个或两个以上基元反应 组合而成的；
– 一个反应是否基元反应只能由实验决定。
编 号
1
初始浓度/mol.L-1 c(NO)
6.0010-3
V/mol.L-1s-1
c(H2) 1.0010-3 3.1910-3
2 3 4 5 6
6.0010-3 6.0010-3 1.0010-3 2.0010-3 3.0010-3
2.0010-3 3.0010-3 6.0010-3 6.0010-3 6.0010-3
问题： 反应 2W+X
Y+Z 哪种速率表达式是正确的？
a. b. c. d.
dc (X) dc (Y) dt dt dc (X) dc (W ) dt dt dc (Z) dc (Y) dt dt dc (Z) dc (W ) dt dt
（同学们自己回答）
• 为什么化学反应速率千差万别？
Ea ln k ln A RT Ea / RT 或 k Ae
其中，
A——指数前因子,与碰撞方位因素有关。 Ea——活化能，单位为J.mol-1，对某一给定反应来说，Ea为一 定值，当反应的温度区间变化不大时，Ea和A不随温度而改变。 R=8.314 J.mol-1.K-1。 k——与温度有关，且温度越高， k值越大，反应速率越大。
2
使用质量作用定律注意事项： ①只适用于基元反应（一步完成的反应）或复 杂反应中的分步反应。 ②稀溶液中溶剂参加反应，其浓度不列入速率 方程式。 ③固体、纯液体参加的多相化学反应，固体、 纯液体不列入速率方程式。
二、非基元反应速率方程的确定
对于非基元化学反应 aA+dD gG+hH 反应速率方程式可写为：
具N 有 一 定 能 量 的 分 子 数 目
活化能Ea =E 2
E1
非活化分子 活化分子
E 1
E2
动能 HI分子能量分布曲线 体系 平均能量 活化分子最低能量
图-- 气体分子的能量分布曲线
具有能量E的分子分数
分子的能量分布 分子的平均能量 活化分子 活化能Ea 有效碰撞
Ea
E E
Ec Ec
过渡状态理论示意图 吸热反应
Ec
放热反应
Ec
E平均
E平均
化学反应过程中势能变化曲线
O3 (g) NO(g) NO2 (g) O 2 (g), r H 199.6 kJ mol 1
★ 反应物的能量必 须爬过一个能垒 才能转化为产物
★ 即使是放热反应 (△rH为负值)， 外界仍必须提供 最低限度的能量， 这个能量就是 反应的活化能
2
为三级反应
• 三、反应级数和速率常数
• 1、反应级数：0、1、2、3，可以是非 整数。
对反应 H2(g)+I2(g)=2HI(g) 反应速率方程式为 = k c(H2) c(I2) 过去很长一段时间都认为该反应是基元反应， 后来实验检出自由基I，证实该反应为非 基元反应，并提出反应机理为： (1) I2(g)=2I(g)（快速平衡） (2) H2(g)+2I(g)=2HI(g)（慢反应） ★由质量作用定律推导其反应速率方程式。
= k c a (A) c b (B) ‥·
反应级数
是对宏观 化学反应 包括简单 反应和复 杂反应而 言
是对元步 骤或简单 反应所对 应的微观 化学变化 而言的
反应速率 与浓度的 几次方成 正比，就 是几级反 应 参加反应 的反应物 微粒数目
可为零 、简单 正、负 整数和 分数
形式的复杂 反应，级数 无意义 任何元步骤 或简单反应 所对应的微 观变化，肯 定存在反应 分子数
O3(g)+NO(g)NO2(g)+O2(g)
2NO22NO+O2
SO2Cl2 SO2+Cl2
• 非基元反应 • 由两个或两个以上基元反应组合而成的反应。 • 特点：实验可检测到中间产物,但中间产物被 后面的一步或几步基元反应消耗掉,不出现在 总反应方程式中。
例如：反应 NO2(g)+CO(g) NO(g)+CO2(g)
反应历程势能图
A
B A B （非催化配合物）
势能
Ea+
Ea_
A 反应进程
B
过渡状态理论认为：
从反应物到生成物之间会形成一种势能较 高的活化配合物(或活化中间体)，活化配合 物所处的状态称为过渡状态。 活化配合物的势能Ec较高，不稳定，会很 快分解为产物或反应物。
活化配合物的最低势能与反应物的平均势 量之差为反应的活化能。即 Ea =Ec－ E平均
反应分子数
只可能 是一、 二、三
• 4.3.2 温度对反应速率的影响 温度对反应速率的影响示意图
气体分子的能量分布图
阿仑尼乌斯(Arrhenius)方程 在大量实验事实的基础上，1889年，阿仑尼乌斯证明， 当lnk对1/T作图时可得一直线，很多反应的速率常数 与温度之间都具有这样的关系。这个关系可写作：
0.80 0.60 0.40 0.20
瞬时速率只能用作
v=2.7×10-4 mol · dm-3 · s-1
图的方法得到，例如对
于反应（45 ℃ ）： 2N2O5 →4NO2+O2
400
800
dc(N2O5) v dt
1200 1600 时间(s)
2000
lim v
t Leabharlann Baidu0
c(N2O5)/mol· dm-3 v/mol ·dm-3 · s-1 0.90 0.45 5.4×10-4 2.7×10-4
• 有的瞬间完成例如爆炸反应、紫外光固化反应； • 有的天长地久例如钟乳石的形成、高分子老化、 高分子自然降解等。
4.2 化学反应速度理论
4.2.1碰撞理论 碰撞.html（旧键断裂、新键生成）
1918年 Lewis(路易斯)以气体分子运动论为基础提出了双分 子反应速率的碰撞理论，对反应速率做了较为正确的解释。 基本论点：气体分子间经过碰撞形成新的分子。反应分子碰 撞的频率越高，反应速率越快，即反应速率大小与反应物分 子碰撞的频率成正比。但理论计算气体分子碰撞频率为 3.5x1028次/升.秒，相当于反应速度5.8x104mol/l.s，即瞬间完成。 实际上气体反应速度千差万别，有的很慢，有的很快。
• 速率常数之间的关系：k=1/aka=-----• 速率之间的关系：例如反应:2A + B → 2C • Va=-dA/ dt • Vb= -dB/ dt • Vc = dC/ dt • V=1/2Va= Vb= 1/2Vc
3、反应级数与反应分子数的差别
概念所属 范围 各个不同 定义或意义 反应中的 允许值 是否肯定存在 对速率方程 不能纳入
加催化剂后 活化分子数大 大增加。 未加催化剂时反应 活化分子的分数。
二、过渡态理论 过渡态.html （有机化学） 要点：任何化学反应，都要经过一个过渡状态 （中间态、过渡态、活性配合物： 旧键部分断 裂、新键部分生成的高能量亚稳态），才能生 成产物。 过渡态特点：①高能量 ②可以分解生成产物，也可以分解 回到反应物。 活化能：反应物的势能与过渡态的能量差。 （活化能越小，则反应越容易进行）。
为什么？
有效碰撞的概念：不一定每次碰撞都能发生反应。能发生 反应的碰撞叫有效碰撞。能发生有效碰撞的分子首先必 须具有足够的能量，以克服分子无限接近时电子云之间 的斥力，导致分子中的原子重排，即发生化学反应。
活化分子：能发生有效碰撞的分子叫活化分子。 活化分子在整个体系中所占的比例称为活化分子百分数。 不同化学反应活化分子百分数不同，因此化学反应速 率也不同。（活化分子与非活化分子的区别在于：能量 不同）。 讨论：①活化分子百分数越大，反应速率越大。 ②由非活化分子变为活化分子：能量升高
文物是不可再生的资源
随着空气中二氧化硫浓度的增加,使 得酸雨的“浓度” 也在增加。结果文物被 腐蚀的速度也在加快。
化学动力学 ( 化学的动力学 ) 研究的是反应进行的速
率, 并根据研究反应速率提供的信息探讨反应机理，即研 究反应的快慢和反应进行的途径。
H2与O2具有生成H2O的强烈趋势, 但室温下气体混 合物放置1万年仍看不出生成H2O的迹象。为了利用这个 反应释放的巨大能量 , 就必须提供适当的动力学条件。 因此，化学动力学研究还在于其实用意义。
6.3610-3 9.5610-3 0.4810-3 1.9210-3 4.3010-3
试根据表中数据，推出该反应的速率方程式。
解 设反应速率方程式为
=k [c(NO)]m [c(H2)]n
根据表中数据1和2，推出n=1。
根据表中数据4和5，推出m=2。
因此该反应的速率方程式为：
= k[c(NO)] c(H2 )