北京大学物理化学1994年研究生入学考试试题

北京大学1994年研究生入学考试试题

考试科目：物理化学(含结构化学) 考试时间：94年1月29日上午 招生专业：化学系各专业 研究方向： 指导教师：

试 题：注：（1）答案一律写在答案纸上。（2）单独考试不答带*题 1. 两个原子轨道ψ1和ψ2互相正交的数字表达式为 。 （2分） 2. 水的表面张力较大，是因为（a ）。常温下比水的表面张力还大的液体为（b ），其结构原因是（c ）。 （3分） 3. 足球烯C 60分子共有12个五边形平面和20个六边形平面，该分子中C 原子间共生成 个σ键。 （2分） 4. 三方晶系晶体可化为六方晶胞，是因为这些晶体存在最高轴次的对称轴为（a ），它们的空间点阵型式可能为（b ）等。 （3分） 5. H 原子2P z 态的波函数为θ）（

π－

cos e

a r a

2410

z

a r 0

3

P 2=

ψ

（a ） 计算该状态的轨道能（E ）； （b ） 计算角动量的绝对值（|M|）；

（c ） 计算角动量M

与Z 轴的夹角（θ）。 （6分） 6. 写出下列分子基态的价层电子组态和键级：

（a ）+2N （b ）-CN （c ）+2

O （6分） 7. 写出下列分子所属点群的记号及有无偶极矩：

C C C

a c b

d

（1）a ＝b ＝c ＝d

（2）a ＝b ≠c ＝d

（3）a ＝d ≠b ＝c

（4）a ≠b ≠c ≠d （6分）

8. 写出

H 2C

CH

CH 2

.

..π电子的久期行列式（HMO 法），已知该分子的3个πMO 为：

3211212

12

1Φ+

Φ+

Φ=

ψ

3112

12

1Φ-

Φ=

ψ

32112

12

12

1Φ+

Φ-

Φ=

ψ

求各原子的电荷密度和π键键级。 （6分） 9.*CuSn 合金属NiAs 型结构，六方晶胞参数a ＝417.8pm ，c ＝509.6pm ，晶胞中原子的分数坐标为：Cu ：（0，0，0），（0，0，2

1

）；Sn ：（3

1

，3

2

，4

1

），（

3

2，3

1

，

4

3）

（a ） 计算Cu －Cu 间的最短距离； （b ） Sn 原子按什么型式堆积； （c ） Cu 原子周围的Sn 原子配位是什么型式？ （8分）

10.物质B 遵守下列物态方程RT

V )V

a P (m 2

m

=-

，其中a 为正的常数，V m 为该物质气体

的摩尔体积。对该物质气体，请证明：)a

2RTV

a 2(

C 1)P

T (

m

m

,P H -=

∂∂并得出节流过程

为致冷效应的条件。 （8分） 11.在900K-1200K 范围内，下列化学反应同时共存并达到平衡。 CaCO 3（s ）＝CaO （s ）＋CO 2（g ）

CO 2（g ）＋H 2（g ）＝CO （g ）＋H 2O （g ）

H 2O （g ）＋CO （g ）＋CaO （s ）＝CaCO 3（s ）＋H 2（g ）

请求该体系的自由度。 （3分） 12.在268.15K 结霜后的早晨，气候冷而干燥，大气中的水蒸气分压降至266.6Pa 时，

霜会变为水蒸气而消失吗？若要使霜仍存在，大气中水的分压至少应为多大？已

知水的三相点为273.16K ，611Pa 。水的1m g l k J m o l 05.45)K 16.273(H -=∆，

1

m g

l kJmol

01.6)K 16.273(H -=∆。 （5分）

13.通常的H 2气钢瓶中含有少量O 2气，实验室中常将钢瓶H 2气通过高温铜粉除去O 2，

其反应方程式为：2Cu （s ）＋

2

1O 2（g ）＝Cu 2O （s ）若在873K ，101.325kPa 时，

使反应达平衡，试问处理后的气体中，O 2的摩尔分数为多大？已知上述反应的

θ

m r G ∆与

T 的关系为1

m r Jmol

)K /T 01.63166732()T (G -+-=∆θ。 （8分）

14.*本题含三个小题，两个为选择题，一个为计算题。 （8分） （1） 全同的独立子组成的PVT 系统，对单粒子配分函数q ，下列说法正确的是：

（ ）

（A ） q 是N ，P 的函数 （B ）q 是N ，T ，V 的函数 （C ） q 是T ，V 的函数 （D ）q 是N ，T 的函数

（2） 设双原子分子AB 的振动为简谐振动，以振动基态为能量零点。在某温度T

时，振动配分函数的值为1.02，则分子占据振动基态的几率为（ ）。

（A ）1.02 （B ）0 （C ）1 （A ）1/1.02

（3） Cl 2分子的转动特征温度θr ＝0.346K ，请求Cl 2理想气体的标准摩尔转动

熵)K 298(S m ,r θ。

15.*在373K ，气相反应C B 2A +→是一级反应。从纯A 开始做实验，10分钟时测得

体系的总压力是23.47kPa ，将反应器放置长时间后，体系的总压力是36.00kPa 。试由这些数据： （a ） 计算A 的初始压力； （b ） 计算100分钟时A 的压力； （c ） 求反应速率常数k ； （d ） 求此反应的半衰期。 （6分） 16.气相中臭氧（O 3）分解反应23O 3O 2→，服从下列由实验确定的速率方程：

]

O []

O [k

dt

]O [d 22

33=-试说明下列建议的反应机理在什么条件下与题给的速率方程能

够吻合：

O

3

O

O 2

O 3

O

O 2

+

+

k 1

k 2

k 2 （6分）

17.在某一总包反应中，由动力学实验测定的速率常数为k ，它与反应机理中各个别步

骤的速率常数的关系如下：2

13

2

1k k k k =

（a ） 试问实验测定的总包反应活化能与各个别步骤的活化能有何关系？ （b ） 若各个别步骤的指前因子与温度无关，总包反应的指前因子与各个别步骤

的指前因子有何关系？ （6分）

18.在298K 时，向浓度为0.1moldm －3的亚锡盐（Sn 2＋

）溶液中加入金属镍（Ni ）的粉

末。试问当平衡达到时，溶液中Ni 2＋及Sn 2＋的活度各是多少（设活度等于浓度）？

已知298K 时标准（还原）电位是：V 236.0E 2Ni

/Ni -=+

θ，V 140.0E 2Sn /Sn -=+θ

。

（5分）