催化剂氯含量分析方法

UOP291-02电位滴定法检测催化剂中的氯化物总含量应用范围

此方法用于检测新鲜或待生氧化铝和硅-铝催化剂或催化剂担体中的无机氯化物含量。定量范围为0.01-10 mass -%。

方法概述

将已取好的样品放入烧杯称其重量，并用热的经过稀释的硫酸消解。如果出现助剂金属，则还原成镁。利用银-银氯化物指示电极系统，使用硝酸银溶液通过电位滴定显示其氯化物含量。另外一种使用微波炉的加热消解程序，见附件。

仪器

所用器具的类别号和供应商资料将提供给使用者。也可使用其他供应商。

天平，最小单位0.1-mg

烧杯，电解的，特高式，无槽口，250-ml

烧瓶，500-ml，聚乙烯，

量筒，有刻度，100-和200-ml

电极，玻璃或银混合

热炉，电的（电炉）

烘箱，干燥

搅拌棒，电磁的，长度38-mm

滴定仪，电位滴定的，直读型，范围2000-mV，

试剂和材料

所用器具的类别号和供应商资料将提供给使用者。也可使用其他供应商。

沸腾石（boiling chip），碳化硅

刚果红试片（congo red test strip）

镁，金属屑（metal turnings）

氯化钾，一级标准，用炉在105℃干燥2.5个小时

氯化钾溶液，饱和

硝酸银，标准水溶液0.10-M,，如果购买的硝酸银溶液有分析认证书，硝酸银的标准化步骤可省略。

硝酸银，标准水溶液。使用9份水稀释一份0.1.M的水溶液

硫酸，浓缩型

硫酸，大约3.5-M. 用一升水稀释200mL的浓缩酸。稀释后的酸不会大于4-M。一边搅拌，一边将浓缩酸小心的加入到冷水中，也可购买3.5-M的硫酸。

硫酸，将浓缩硫酸与水以1：1的比例稀释。一边搅拌，一边将浓缩酸小心的加入到冷水中。

水，经过蒸馏

擦拭工具：无尘纸（Kimwiper）

样品分析

样品的消解或还原通常要经过常规加热，或微波加热（见注释和附件）。

新鲜或待生催化剂样品包括助剂金属（通常是贵金属）的还原必须按照“还原”的描述，在“消解”后，“滴定”前还原。催化剂担体不需要被还原。

消解

1.取大约2g的催化剂或催化剂担体，精确到0.1mg，放入一个电解烧杯内。催化剂或催化剂担体停止挥发后，

如在UOP方法275中所述，取出部分样品称重以确定其LOI，同时确定样品中的氯化物含量。

2.使用量筒将75mL

3.5-M的硫酸加到盛有已知氯化物含量样品的烧杯中，加入几个沸腾石。

3.将烧杯置于一冷却的电炉上，电炉位于有护罩或通风良好的地方，然后将一个橡实型冷凝器置于烧杯顶。

4.开启冷水接头，使水流经冷凝器并打开电炉。加热样品至接近沸点（不允许达到沸点），直到催化剂完全消解，

或者加热最长达6个小时。新鲜的三氧化二铝催化剂或担体通常需要2个小时完全消解，但是使用过的催化剂或二氧化硅-三氧化二铝催化剂即使加热6个小时，也不会完全分解。

5.将烧杯自电炉取下，橡实型冷凝器仍置于杯顶，烧杯自然冷却以备下步处理。

6.取下橡实型冷凝器并用水清洗，使清洗水进入烧杯。然后用表面玻璃盖住烧杯。

7.还原助剂金属，如“还原”所示。

8.如“滴定”所示，继续样品分析。

还原

1.每个烧杯增加一个小的搅拌棒，开启电磁搅拌器。

2.增加大约0.6g的镁屑，并用表面玻璃盖住。

3.当镁完全分解，清洗表面玻璃，使清洗水进入烧杯。

4.如“滴定”所述，继续样品分析。

滴定

1.如“氯化银电极准备和调节”中所述，在滴定样品前，先调节电极。

2.在滴定前，增加足量的水确保电极完全被浸没，一般情况下水的体积为100mL。

3.用0.10-M的硝酸银以2.5mL/min的速率滴定，以一般快速的速率搅拌（无漩涡或喷溅）。接近终点时，将滴定

速率降至0.1mL/min。氯化物含量低于0.05mass-%，使用0.01-M的硝酸银滴定。

滴定终点与位势△EMF （电动势）/△mL的变化速率达到最大值时滴定剂的体积相对应。如果使用直读型滴定仪，会自动成图。否则，则要手动画图EMF vs.滴定剂的容量，终点取决于滴定曲线的拐点。

每次使用新鲜试剂，会得到一段试剂空白（3.5-M硫酸）。严格执行样品分析中相同的滴定程序。如果滴定空白需要多于0.10mL的0.10-M的硝酸银，那么试剂是不合格的。

计算

按照以下所示计算样品中的氯化物含量，精确至0.01%。

A) 原样

氯化物，mass-%=

W

M )D -3.545(C (2) B)无挥发物 氯化物，mass-%=

)

W(M )D -3.545(C 100V -100 (3) 此处： C =硝酸银达到氯化物终点的容量，mL

D =硝酸银需要试剂空白的容量mL

M =硝酸银的体积摩尔浓度

V =按照UOP 方法275，燃烧损失（烧失量），mass-%

W =样品重量，g

3.545=0.03545乘以100，氯化物的毫克分子重量，质量分数转化为质量百分比。

注释：

另一使用微波加热技术的消解程序说明见附件。比较研究数据表明，常规加热或微波加热的结果是一样的。如果使用微波加热，则不载需要“仪器”下说明的冷凝器和电炉。

精密度：

精密度描述见UOP 方法999

ASTM 和UOP 可重复性

确定在氧化和还原催化剂中的氯化物含量要执行一整套的设计，其中有五个实验室，每个实验室中有两名分析人员。每名分析员在两天内完成两项测试，每天要完成两次测试。需要完成的测试总数为120次。具体数据见表格

1。同一分析员在同一天完成的两次测试的误差要在ASTM 允许范围内，且要有95%的可靠度。不同天内不同分析员在同一实验室做的两次测试的误差应在ASTM 允许的范围内，且可靠度达95%。

表格1中的数据是短期可重复性的预测值。当测试常规化后，要使用可控的标准和图表以完成长期的可重复性的预测值。

表格1

ASTM 及UOP 可重复性及可再现性，mass-%

ASTM 可重复性 UOP 可重复性 可再现性

催化剂 平均氯化物 一天内 允许 实验室 允许 实验室内 允许 样品 含量 预测值 误差 预测值 误差 及实验室 误差

间预测值

氧化 1.18 0.012 0.04 0.014 0.04 0.017 0.05

氧化 1.10 0.016 0.05 0.016 0.05 0.020 0.06

还原 1.05 0.015 0.05 0.014 0.04 0.023 0.08

可再现性

确定在氧化和还原催化剂中的氯化物含量要执行一整套的设计，其中有五个实验室，每个实验室中有两名分析人