红外光谱分析法

（1）电子效应 a．诱导效应：吸电子基团使吸收峰向高频方向移动（兰移）
R-COR R-COCl
C=0 1715cm-1 C=0 1800cm-1
R-COH R-COF
C=0 1730cm
wk.baidu.com
-1
C=0 1920cm-1
ｂ．共轭效应
R-CONH2
C=0
O
1680cm-1 （S、N原子与C=O基相连时）
3. 分子振动形式的个数
意义：估算红外吸收峰个数 实际观察到的红外吸收峰的数目，往往少于振动形式的 数目，减少的原因主要有： (1)不产生偶极矩变化的振动没有红外吸收，不产生红外
吸收峰。（红外非活性振动，CO2分子的vs 1388cm-1）
(2)有的振动形式不同，但振动频率相同，吸收峰在红外 光谱图中同一位置出现，只观察到一个吸收峰，这种现
消除溶剂效应方法：采用非极性溶剂，如CCl4,CS2等，并以稀溶液 来获得红外吸收光谱
（三）红外光谱与分子结构
１．红外光谱的特征性（基团特征→整个分子特征） 与一定结构单元相联系的、在一定范围内出现的化学 键振动频率—基团特征频率（特征峰）；
例： 2800 3000 cm-1 1600 1850 cm-1 —CH3 —C=O 特征峰； 特征峰；
3000 cm-1 以上
双键伸缩振动区(1200 1900 cm-1 )
（1） RC=CR’ 1620 1680 cm-1 强度弱， R=R’（对称）时，无红外活性。
（2）单核芳烃的C=C键伸缩振动（1626 1650 cm-1 ）
苯衍生物在 1650 2000 cm-1 出现 C-H 和C=C键的相互面 内变形振动的泛频 吸收（强度弱）， 可用来判断取代基 位置。
O CH 3 C CH 3 O C
O H3C C CH 3
C
1715 cm -1 1685 cm -1
1685cm -1
1660cm -1
共轭效应使电子云密度降低，键力常数下降，吸收频 率下降，使吸收峰向低频方向移动（红移）。
（２）空间效应
场效应；空间位阻；环张力
C H
3060-3030 cm-1 2900-2800 cm-1
动中无偶极矩变化时，无红外吸收。
不同状态水的红外吸收频率（cm-1）
水的存在状态
游 吸 结 结 离 附 晶 构 水（H2O） 水（H2O） 水（nH2O） 水（羟基OH）
O—H伸缩振动
3756 3435 3200-3250 3640
弯曲振动
1595 1630 1670-1685 1350-1260
伸缩振动 亚甲基
变形振动 亚甲基
峰位、峰数与峰强
（1）峰位 化学键的力常数k 越大，原子折合质
量越小，键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区 （短波长区）；反之，出现在低波数区（高波长区）。
例１
水分子
3657 3756 1595
（2）峰数
峰数与分子自由度（振动形式的个数）
（f=3N-5(线性分子）；f=3N-6(非线性分子）有关。振
1.红外光谱区的分类
波长范围一般为: 0.75μm～1000μm。 红外光谱区的划分
名 称
近红外区 中红外区 远红外区
λ/μm
σ /cm-1
能级跃迁类型
O-H、N-H、 C-H键的倍频吸收 分子中原子的
0.75～2.5 13333～4000 2.5～50 50～1000 4000～200 200～10
1 2c (峰位）
k k V＝1 1303 m 光＝ 振 (基频峰）
K： 化学键的力常数，与键能和键长有关 ：双原子的折合原子量
=M1M2/（M1+M2）
发生振动能级跃迁需要能量的大小(峰位）取决于键两端原子 的折合质量和键的力常数，即取决于分子的结构特征。
表
基频的定义：振动能级由基态跃迁到第一激发态时产
生的吸收峰称为基频峰，相应的频率称为基频。
(△V=1)（倍频峰？组合频峰？）
一般从基态跃迁到第一激发态的几率较大，所以基频
吸收的强度较大。
IR 谱 带 的 强 度 用 s(strong ， 强 , ε=20 ～ 100) 、 m(middle ，中等 , 10 ～ 20) 、 w(weak ，弱 , 1 ～ 10) 、 vw(very weak，极弱<1)表示。
基团所处化学环境不同（整个分子结构信息），特征 峰出现位置变化：
—CH2—CO—CH2— —CH2—CO—O— —CH2—CO—NH— 1715 cm-1 1735 cm-1 1680 cm-1 酮 酯 酰胺
2. 红外光谱与分子结构
常见的有机化合物基团频率出现的范围：4000 670 cm-1 依据基团的振动形式，分为四个区： (1) 4000 2500 cm-1 X—H伸缩振动区（X=O，N，C，S） (2) 2500 1900 cm-1 三键，累积双键伸缩振动区 (3) 1900 1200 cm-1 双键伸缩振动区 (4) 1200 670 cm-1 X—Y伸缩振动区 X—H变形振动区
象称为简并。(CO2分子δ面内, γ面外 667cm-1)
(3)吸收峰太弱，仪器不能分辨，或者超过了仪器可以测
定的波长范围。
4. 影响峰位变化的因素
化学键的振动频率不仅与其本身的结构性质有关，还受
整个分子的内部结构和外部因素影响。各种化合物中相同
基团的特征吸收并不总在一个固定频率上。 内部结构因素
例
已知C－H键(看作双原子分子)的力常数为
K＝5N.cm-1，求C－H键的振动频率。
解：C原子和H原子的折合质量μ(=折合原子量）为：
12 1 0.923 12 1
代入公式，得：
5 1 1 1303 cm 3033cm 0.923
为什么含H单键的伸缩振动吸收峰处于高频区？？
(2）饱和碳原子上的—C—H —CH3 —CH2— —C—H 2960 cm-1 2870 cm-1 反对称伸缩振动 对称伸缩振动
3000 cm-1 以下
2930 cm-1 反对称伸缩振动
2850 cm-1
2890 cm-1
对称伸缩振动
弱吸收
（3）不饱和碳原子上的=C—H（ C—H ）
苯环上的C—H =C—H C—H 3030 cm-1 3010 3040 cm-1 3300 cm-1
正十一烷、正十一烯和正十一腈的红外吸收光谱图
主要吸收峰 ①
波数范围σ/cm-1 2800~3000 ( CH ) 1470~1430 ( CH ) 1380附近 ( CH ) 700附近
吸收强度 强
②
③ ④
中强
中强 弱
⑤
⑥ ⑦ ⑧ ⑨
2247 ( C N )
3090附近 ( CH ) 1639 ( C C ) 990 909
某些键的伸缩力常数（N/cm-1）
键类型: 力常数: 峰位:
—CC — > —C =C — > —C — C — 15 17 9.5 9.9 4.5 5.6 4.5m 6.0 m 7.0 m
化学键键强越强（即键的力常数K越大）, 原子折合质 量越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高 波数区。
五、红外吸收光谱分析 Infrared Absorption Spectrum，IR
（一）红外吸收光谱分析概述
分子中基团的振动和转动能级跃迁产生：振-转光谱 振动能级ΔE：0.05-1eV; 转动能级ΔE ：0.005-0.05eV.
认识IR
T透过率
红外光谱图： 纵坐标为透光率，横坐标为波长λ （ μm ） 或波数σ （1/λ） 单位：cm-1 可以用峰数，峰位，峰形，峰强来描述。 主要应用：有机化合物(或官能团）的结构解析 定性：基团的特征吸收频率 定量：特征峰的强度
CO2分子怎样？……
与UV比较，IR的特点：IR频率范围小、吸收峰数目多、 吸收曲线复杂、吸收强度弱。
★IR峰出现的频率（波数）位置由振动能级差决定 ☆★吸收峰的个数与分子振动自由度的数目有关 ☆★☆吸收峰的强度则主要取决于振动过程中偶极矩 变化的大小和能级跃迁的几率 C=O、Si－O、C－Cl、C－F 等基团极性较强，其吸收较强 C－N，C－H 等极性较弱的基团，吸收谱带的强度较弱
★ 官能团区(基团特征区）4000cm-1～1200cm-1 分为三个区域
伸缩振动吸收带 基团的特征吸收峰
叁键和累积双键区 2500cm-1～2000cm-1
X－H 4000cm-1～2500cm-1 X =O，N，C
C=O、C=C、C=N、N=O 2000cm-1～1200cm-1 C=O： 1870cm-1～1600cm-1
1576cm 1611cm
-1
C H2 C H2 C H2 C H2
1781cm
-1
1678cm -1 1657cm -1 1651cm -1
-1
1644cm-1
（3）氢键效应
氢键(分子内氢键；分子间氢键)：对峰位，峰强产 生极明显影响，使伸缩振动频率向低波数方向移动。
O R
H NH R
C=O 伸缩 N-H
3000-3800cm-1, 1590-1690cm-1 出现吸收峰说明可能含水!!
样品或用于压片的溴化钾晶体含有微量水分时会在该处出峰。
（3）振动中偶极矩变化大(对称性差），吸收峰强；键两 端原子电负性相差越大（极性越大），吸收峰越强； 例2 CO2分子
（4）由基态跃迁到第一激发态，产生一个强的吸收峰， 基频峰； （5）由基态直接跃迁到第二激发态，产生一个弱的吸收 峰，倍频峰；
例题: 由表中查知C=C键的k=9.5 9.9N.cm-1 ,令 其为9.6N.cm-1, 计算波数
1 k k 1303 2c m 9.6 1 1303 1650cm 12 / 2
正己烯中C=C键伸缩振动频率实测值为1652 cm-1
1
2.分子中基团的基本振动形式 （峰的个数） 两类基本振动形式
10 ( )cm 1 200cm 1 50
即在1cm的长度内，波长为50μm的红外光波的数量为200个。
4
2.红外光谱产生的条件
分子吸收红外光必须满足如下两个条件：
☆
☆在振动过程中分子必须有偶极矩的变化。
qd
对称分子：没有偶极矩，光辐射不能引起共振，无 红外活性。 如：N2、O2、Cl2 等。 非对称分子：有偶极矩，红外活性。
中强
弱 中强 中强 中强
CH CH2
3.有机化合物分子中常见基团吸收峰
X—H伸缩振动区（4000 2500 cm-1 ） （1）—O—H 3650 3200 cm-1 确定 醇，酚，酸
在非极性溶剂中，浓度较小（稀溶液）时，峰形尖锐， 强吸收；当浓度较大时，发生缔合作用，峰形较宽。
（二）分子的振动形式
1. 双原子分子的简谐振动及其频率（峰位）
化学键的振动类似于连接两个小球的弹簧
分子的振动能级（量子化）：
E振=（V+1/2）h振
V ：振动量子数；
振：化学键的振动频率。
任意两个相邻的能级间的能量差为：
E振 h 振 1
h 2
h 光 E振＝V h 振 k h 光 m 光＝V 振
★指纹区1200cm-1～600cm-1
指纹区可以表示整个分子的特征，用来鉴别烯烃的
取代程度、提供化合物的顺反构型信息；确定苯环的 取代基类型等。
①～峰④基本相同 —CH3 、—CH2— 四个以上的—CH2— 峰④ 720cm-1
峰⑤ 2247cm-1 －C≡N
⑥，⑦，⑧，⑨ 烯烃 峰⑧： δ（=C－H） 峰⑨ ：δ（=CH2） 单取代烯烃
振动及分子转动
分子转动
晶格振动
λ～σ的关系怎样？
如果波长以μm为单位，而 1μm＝ 10-4cm ，波长与波数 的关系为： 4
/ cm
1
1 10 / cm / m
波数是波长的倒数，常用单位是cm-1，它表示1cm的距 离内光波的数目。 例如λ＝50μm的红外光，用波数表示为：
游离 氢键 1690 1650 3500 3400
伸缩
N-H 变形
1620-1590
HN H O
H O O C H3C O-H 伸缩
1650-1620
OCH 3 2835
HO 3705-3125
外部因素
(1)物质的状态 例如：丙酮在气态时的 C=O 为 1742cm-1 ，而在液态时为 1718cm-1。 (2)溶剂效应 最常见的溶剂效应：极性基团的伸缩振动频率随溶剂极 性的增大而向低波数方向位移－红移，吸收峰往往增强， 原因：极性基团和极性溶剂分子之间形成氢键。