【华东理工大学】《乳液聚合》课件——乳液聚合新技术及应用
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乳液聚合.ppt
（4）助剂 :相对分子质量调节剂、润滑剂、 抗氧剂、增塑剂、紫外线吸收剂。
三.乳剂化和乳剂作用
1.乳化剂：是一类可使互不相容的油和水转 变成难以分层的乳液的物质，属于表面活 性剂。
• 分子通常由两部分组成 亲水的极性基团
亲油的非极性基团
如长链脂肪酸钠盐
亲油基（烷基）
亲水基（羧酸钠）
乳化剂在水中的情况
S2O82_+ HSO3_→SO42_+ SO4·+HSO3 过氧化氢-亚铁盐
H2O2+ Fe2+→OH_+ HO·+ Fe3+
C. 油溶性氧化剂-水溶性还原剂引发剂 例 异丙苯过氧化氢-亚硫酸氢钠 Φ-C(CH3)2OOH + HSO3_→Φ-
C(CH3)2O·+ ·OH + HSO3· （3）分散介质 a.与单体不相溶。 b .在正常体系中，对油溶 性单体而言，采用无离子水。
NA
N 为乳胶粒浓度，个 / cm3
NA为阿氏常数 103 N / NA 是将粒子浓度化为 mol / L n 为每个乳胶粒内的平均自由基数
乳液聚合恒速期的聚合速率表达式为
Rp
103
N
n kp[M NA
]
对于第一阶段：自由基不断进入胶束引发聚合，成核 的乳胶粒数 N 从零不断增加，因此，Rp不断增加。
则，平均聚合度
xn
rp ri
k p [M] N ρ
聚合度与 N 和ρ有关，与N成正比，与ρ成反比。 聚合速率与N成正比,与单体浓度成正比。
★乳液聚合，在恒定的引发速率ρ下，用增加乳胶
能力愈强
胶束的形状
※ 胶束的大小和
三.乳剂化和乳剂作用
1.乳化剂：是一类可使互不相容的油和水转 变成难以分层的乳液的物质，属于表面活 性剂。
• 分子通常由两部分组成 亲水的极性基团
亲油的非极性基团
如长链脂肪酸钠盐
亲油基（烷基）
亲水基（羧酸钠）
乳化剂在水中的情况
S2O82_+ HSO3_→SO42_+ SO4·+HSO3 过氧化氢-亚铁盐
H2O2+ Fe2+→OH_+ HO·+ Fe3+
C. 油溶性氧化剂-水溶性还原剂引发剂 例 异丙苯过氧化氢-亚硫酸氢钠 Φ-C(CH3)2OOH + HSO3_→Φ-
C(CH3)2O·+ ·OH + HSO3· （3）分散介质 a.与单体不相溶。 b .在正常体系中，对油溶 性单体而言，采用无离子水。
NA
N 为乳胶粒浓度，个 / cm3
NA为阿氏常数 103 N / NA 是将粒子浓度化为 mol / L n 为每个乳胶粒内的平均自由基数
乳液聚合恒速期的聚合速率表达式为
Rp
103
N
n kp[M NA
]
对于第一阶段：自由基不断进入胶束引发聚合，成核 的乳胶粒数 N 从零不断增加，因此，Rp不断增加。
则，平均聚合度
xn
rp ri
k p [M] N ρ
聚合度与 N 和ρ有关，与N成正比，与ρ成反比。 聚合速率与N成正比,与单体浓度成正比。
★乳液聚合，在恒定的引发速率ρ下，用增加乳胶
能力愈强
胶束的形状
※ 胶束的大小和
乳液聚合方法PPT课件
亲憎平衡值，也称亲水亲油平衡值 ( HLB )
是衡量表面活性剂中亲水部分和亲油部分对其性大，表明亲水性越大。 HLB值不同，用途也不同。乳液聚合在 8～18范围
.
7
3. 乳液聚合机理
对于“ 理想体系”，即单体、乳化剂难溶于水，引 发剂溶于水，聚合物溶于单体的情况
（2）聚合度
设：体系中总引发速率为ρ(生成的自由基 个数/ cm3 • s）
对一个乳胶粒，引发速率为 ri ，增长速率为 rp
则，初级自由基进入一个聚合物粒子的速率为
ri
N
每秒钟一个乳胶粒吸收的自由基数 即 自由基个数 / s
.
14
每个乳胶粒内只能容纳一个自由基，
每秒钟加到一个初级自由基上的单体 分子数，即聚合速率：
单体
单体和乳化
液滴
剂在聚合前
的三种状态
➢ 极少量单体和少量乳化剂以分子分散状态溶解在水中
➢ 大部分乳化剂形成胶束，约 4 ~5 n m，1017－18个/ cm3
➢ 大部分单体分散成液滴，约 1000 n m ，1010－12个/ cm3
.
8
聚合场所：
水相不是聚合的主要场所;
单体液滴也不是聚合场所;
一般自由基聚合，提高[ I ] 和T，可提高Rp， 但Xn下降
.
16
.
4
加入单体的情况
在形成胶束的水溶液中加入单体
极小部分单体 以分子分散状 态溶于水中
小部分单体 可进入胶束 的疏水层内
大部分单体 经搅拌形成 细小的液滴
体积增至 60 ~100Å
相似相容，等于增 加了单体在水中的 溶解度，将这种溶 有单体的胶束称为 增容胶束
.
体积约为 10000Å
《乳液聚合》课件
领域 食品 医药 化妆品
应用 乳化剂及膳食纤维等添加物的制备和添加 生物胶体、医药品、口服液和原材料制备 乳化液、婴儿油、防晒霜、压缩液等制备
乳液聚合的优缺点分析
1 优点
使用乳液聚合反应制备的聚合物具有结构、形态、性质、功能等方面的高度可控性。
2 缺点
乳液相对密度过大的固体较难分散在水中，很难获得尺寸分布小的微粒，从而造成成品 的质量不稳定性。
结束：乳液混合液残余物的 处理
聚合反应结束后，用凝固浴将聚合 好的聚合物从乳液分散相里析出来， 并用去离子水作为清洗剂，将聚合 物晾干即可。
乳液中的表面活性剂作用
乳化效应
表面活性剂减小液-液或液-固界面的张力，分散一 些难溶解的液体或液体中的小颗粒，使它们变成液 滴、颗粒或胶体，即达到乳化效果。
缓解反应过程中的自聚集
乳液聚合中的引发体系选择
热量引发剂
热量引发剂的引发机理主要是通过 分解发生最后生成自由基，有机过 氧化物既是热量引发剂中一类较重 要的通用引发剂，也是选择较广的 多用途过氧化物类物质。
光引发剂
光引发剂的引发机理主要是通过光 能的吸收激发，释放出自由基，其 强化耐久性和协同作用性好，广泛 应用于能够进一步优化其性质的不 同聚合物体系之中。
3
引发剂打碎和投加时间
反应开始前应确认好引发剂的类型、用量和投加时间，充分搅拌，确保单体稳定 地分散在水相中，实行分批投加和掌控操作步骤。
乳液聚合在涂料行业的应用
优势
乳液聚合涂料膜具有良好的粘结性、附着性和耐久 性。且聚合反应温度低，无毒、无害、无溶剂，节 能环保。
缺点
相对于传统涂料，乳液涂料失去了某些特殊的性能。 耐化学腐蚀性差，可划痕、不耐磨损和磨灭，对于 注重工艺装饰的某些场合不适用。而乳液涂料含水 量较大，有可能影响涂层干燥、表面附着性、耐水 性及适用性等问题。
【华东理工大学】乳液聚合——乳液聚合新技术及应用剖析38页PPT
1、不要轻言放弃，否则对不起自己。
2、要冒一次险!整个生命就是一场冒险。走得最远的人，常是愿意 去做，并愿意去冒险的人。“稳妥”之船，从未能从岸边走远。-戴尔．卡耐基。
梦 境
3、人生就像一杯没有加糖的咖啡，喝起来是苦涩的，回味起来却有 久久不会退去的余香。
【华东理工大学】乳液聚合——乳液聚合 4、守业的最好办法就是不断的发展。 5、当爱不能完美，我宁愿选择无悔，不管来生多么美丽，我不愿失 去今生对你的记忆，我不求天长地久的美景，我只要生生世世的轮 回里有你。 新技术及应用剖析
40、学而不思则罔，思而在哪里。——西班牙
37、我们唯一不会改正的缺点是软弱。——拉罗什福科
xiexie! 38、我这个人走得很慢，但是我从不后退。——亚伯拉罕·林肯
39、勿问成功的秘诀为何，且尽全力做你应该做的事吧。——美华纳
2、要冒一次险!整个生命就是一场冒险。走得最远的人，常是愿意 去做，并愿意去冒险的人。“稳妥”之船，从未能从岸边走远。-戴尔．卡耐基。
梦 境
3、人生就像一杯没有加糖的咖啡，喝起来是苦涩的，回味起来却有 久久不会退去的余香。
【华东理工大学】乳液聚合——乳液聚合 4、守业的最好办法就是不断的发展。 5、当爱不能完美，我宁愿选择无悔，不管来生多么美丽，我不愿失 去今生对你的记忆，我不求天长地久的美景，我只要生生世世的轮 回里有你。 新技术及应用剖析
40、学而不思则罔，思而在哪里。——西班牙
37、我们唯一不会改正的缺点是软弱。——拉罗什福科
xiexie! 38、我这个人走得很慢，但是我从不后退。——亚伯拉罕·林肯
39、勿问成功的秘诀为何，且尽全力做你应该做的事吧。——美华纳
聚合反应工程(华东理工大学)3.1.2自由基乳液聚合生产工艺
乳液聚合反应动力学
对具有一定水溶性的单体，如VAc、MMA等，能同时在胶束和水相 中进行聚合，也很容易发生链转移，生成溶于水的自由基，它的反应 速度与乳化剂浓度无关，与乳胶粒数目有较大关系：
RP N0.15 RP [E]0[I0]1.0
丙烯酸酯类在水中的溶解度也较高，如丙烯酸甲酯：
RP [E]0.16～0.23
乳液聚合的影响因素
4、温度的影响
乳液聚合和其它聚合方法进行的自由基聚合有相似的一面，温 度升高将使聚合物的平均分子量降低。 • 但是乳液聚合又有其特殊的情况：反应温度升高，使乳胶粒的 数目增多，粒径减小，从而导致聚合物平均分子量增加。 实际的操作以上二种因素会同时存在，对聚合物平均分子量的 影响要看以上二种因素竞争的结果。
（4）长期存放
2 乳液聚合的基本原理
乳液聚合机理及动力学
1、乳液聚合机理
乳液聚过程合体系的相转变：
液－液体系→液－固体系
根据间隙乳液聚合的动力学特征，可以把整个乳液聚合过程分为四个 阶段：
• 分散阶段（聚合前段）
• 乳胶粒长大阶段（聚合II段）
• 乳胶粒生成阶段（聚合I段） • 聚合完成阶段（聚合III段）
热分解引发剂包括无机的和有机的过氧化物，水溶性较好的 一般为无机过氧化物。如过硫酸钾K2S2O8和过硫酸铵（NH4）2S2O8。
• 氧化还原引发剂体系（低温乳液聚合）；
用的比较多的此类引发剂是过磷酸盐组成的氧化－还原体系， 常用的还原剂有亚硫酸盐、甲醛化亚硫酸氢盐、硫代硫酸盐、连 二亚硫酸盐、亚硝酸盐和硫醇等 。
离子型乳化剂形成的乳状液其电解质稳定性差。
2 乳液聚合的基本原理
（2）机械作用
当机械作用能量超过聚集活化能时，乳胶粒就彼此产生凝聚。 非离子型乳化剂形成的乳状液其机械稳定性差；
【华东理工大学】《乳液聚合》课件——反相乳液聚合
建议用量为体系的2%-5%
二、分散介质
必须对单体、引发剂和分散剂都能溶解，而不能溶解聚合产物， 黏度小于2-3Pa· s 对于非极性单体，选用低级醇、酸、胺等极性大的介质 对极性大的单体，选用脂肪烃类非极性介质
三、单体和引发剂
单体可以水溶性也可油溶性，加入交联单体、功能单体、软单体等 引发剂大多为油溶性
缺点
工序复杂，成本 较高，大量乳化 剂残留 粒径分布较宽， 残留少量稳定剂
沉淀聚合 单体，有机 0.5-10 或混合溶剂， 引发剂
分散聚合 单体，有机 0.1-10 或混合溶剂， 引发剂，稳 定剂
粒径均匀，体系粘 度低，微球洁净
聚合速度快，粒径 残留稳定剂
（5）分散介质
介质极性与单体极性相差越小，微球粒径越大。
超临界二氧化碳
（6）其他影响因素
温度升高，粒径增大，粒径分布变宽，聚合物平均分子量变小，分布变宽。
气氛影响（氧气的阻聚作用）：有利于形成接枝聚合起到稳定效果；诱 导期变长，粒径分布变宽
此外，搅拌器形状、搅拌速度、反应物料占反应器的体积比等对聚合 反应都有一定影响
聚丙烯酰胺
一、在水处理中的应用
有机高分子絮凝剂
二、在造纸工业中的应用
提高颜料等的存留率 提高纸的干强度和湿强度
三、在采油工业中的应用
第九章 超浓乳液聚合 Concentrated Emulsion Polymerization
1. 基本概念
传统乳液聚合固含量30%~50% 低浓度（或低含固量）乳液：单体比例（或含固量）小于20% 高浓度（或高含固量）乳液：单体浓度（或含固量）大于60% 单分散性的微球堆积的最大密度为74% 超浓乳液：单体含量超过74%，像“胶冻”一样的可用于聚合的乳化体系
【华东理工大学】《乳液聚合》课件——第十二章工业合成
一 间歇乳液聚合 优点：乳液的乳胶粒直径分布窄，有利于改善聚合
物乳液的流动性和成膜性；设备简单，操作方便，
生产灵活性大，因此在进行小批量、多品质的精细 产品生产时，可以考虑选用该工艺。
缺点：
① 间歇乳液聚合过程会出现前期和后期反应不均衡，常常会导 致反应失控； ② 对于乳液聚合来说，各种单体的竞聚率不同，竞聚率大的单 体过早地被消耗掉，而留下竞聚率小的单体，这样势必导致反 应前期和后期所得到的聚合物组成不同，严重影响产品的质量； ③由于间歇乳液聚合在反应开始时把单体一次投入聚合釜中在 搅拌和乳化剂的作用下分散成单体珠滴。 ④从能量利用的角度来看，间歇乳液聚合也有不尽合理之处。 反应开始需要升温；反应开始后需要降温冷却；在过程后期反 应接近完成，反应速率放慢，此时又需要升温。 ⑤ 一般来说，间歇乳液聚合只能制备具有均相乳胶粒结构的聚 合物乳液。而欲得异形结构的则需其他工艺。
6 操作弹性大，但生产周期比间歇法长，故生产效率较低。若 用半饥饿法，可缩短生产周期，提高效率。
7 加料中若带入阻聚剂，其对以上两种的影响顾虑不同。 前者会出现诱导期，对于后者会见地自由基浓度和聚合反应速 率，但物料加完后可能会出现一个聚合高峰。 8 采用半连续补加乳化剂可时体系始终处于较高的稳定状 态，因此可以制造高浓度乳液。
特点： 1 在采用饥饿态加单体时，单体加料速率和实际的聚合反应速
率相等。
2 采用饥饿态加单体时可以有效地控制聚合物的共聚组成。 3 所得聚合物的分子量比间歇法的偏小，且分子量分布偏宽。 4 自由基易向聚合物链转移，所得聚合物支化度偏高。 5 由于在单体饥饿态半连续乳液聚合体系中无单体珠滴存在，
且无大的温度波动，故乳液聚合体系稳定性高。
影响反应器的传热。
乳液聚合方法 ppt课件
1
2. 基本组分
单体
主要要求：可进行自由基聚合且不与水反应
一般为油溶性单体，在水中形成水包油型
涂料用的两个主要胶乳：
丙烯酸酯单体：包括丙烯酸和甲基丙烯酸的各种酯
醋酸乙烯酯单体
乳胶体系
涂料最早使用的胶乳是苯乙烯与丁二烯的共聚物，现在很 少用于建筑涂料，而是用于纸张
偏氯乙烯/丙烯酸酯共聚物乳胶的漆膜具有非常低的水渗 透性
ppt课件
体积约为 10000Å
周围吸附了一层 乳化剂分子，形 成带电保护层， 乳液得以稳定
5
乳化剂的分类
阴离子型
烷基、烷基芳基的羧酸盐，如硬脂酸钠 硫酸盐，如十二烷基硫酸钠 磺酸盐，如十二、十四烷基磺酸钠
是常用的阴离子乳化剂 在碱性溶液中比较稳定，遇酸、金属盐、硬水会失效 在三相平衡点以下将以凝胶析出，失去乳化能力
ppt课件
11
乳液聚合恒速期的聚合速率表达式为
Rp
103 N
n kp[ M NA
]
当 乳胶粒中的自由基的解吸与吸收自由基的速率 相比可忽略不计 粒子尺寸太小不能容纳一个以上自由基时,
则 n 0.5
苯乙烯在很多情况下都符合这种情况
Rp
103 N kp [ M ] 2NA
ppt课件
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讨论:
对于第二阶段
Rp
103 N kp [ M ] 2NA
胶束已消失，不再有新的胶束成核，乳胶粒数恒定；
单体液滴存在，不断通过水相向乳胶粒补充单体，使 乳胶粒内单体浓度恒定
因此，Rp恒定
对于第一阶段
自由基不断进入胶束引发聚合，成核的乳胶粒数 N 从 零不断增加
因此，Rp不断增加
【华东理工大学】《乳液聚合》课件——乳液聚合新技术及应用
温度如何影响乳化剂HLB值?
离子型乳化剂一般需要用助乳化剂——长链烷烃，长链脂肪族醇或醚 作用：调节乳化剂的HLB，吸收聚合物微粒子表面乳化剂来分散，链转移
三、制备工艺
早期认为需用微乳化工艺——超声波或流态均化器 自发乳化√
缺陷：消耗大量乳化剂，聚合物粒子表面含有大量乳化剂难以脱除干净
高压均化器或微射流乳化器
五、微乳液聚合的研究现状(了解)
法国Candau——水溶性单体的微乳液聚合研究 国立新加坡大学以Gan为首——O/W微乳液中油溶性单体的聚合动力 学和聚合机理以及共聚行为；以W/O或双连续相微乳液为介质制备多 孔聚合物微球 美国Akron大学Cheung——揭示所得的多孔材料与聚合前微乳液结 构之间的关系 Vaskova——研究引发聚合的场所与引发剂种类之间的关系
无明显恒速期
四、微乳液及其聚合的特点
乳液（聚合） ① ② ③ ④ ⑤ ⑥ ⑦ ⑧ 动力学稳定，强力搅拌形成 液滴粒径100-500nm，体系浑浊或半透 明 与之相反 成核期、恒速期，降速期 胶束成核，转化率小于10%-20% 聚合物链数目大100-1000 聚合物粒子内平均自由基数N=5 粒子结构形态性能不同 微乳液（聚合） 热力学稳定，可自发形成 液滴粒径小于100nm，透明或半透明或 微蓝 单体含量低于10%，乳化剂含量高于 10% 成核期，降速期 连续的粒子成核，可延续到较高转化率 聚合物粒子内链少，分子量高 聚合物粒子内平均自由基数N<5
不适用于极性单体
7. 微乳液聚合的性能
一、微乳液聚合的共聚物
反相微乳液共聚：共聚组成不随转化率变化，接近理想共聚 正相微乳液共聚：研究较少
二、聚合物的特殊物理性能
所得聚合物密度较低？ ——每个聚合物粒子内只有几个聚合物链 可制备立体结构规整的聚合物？ ——聚合物粒子小，界面层影响大，极性基团分布于界面并伸向水相
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五、细乳液聚合成核位置
单体液滴表面积大一方面有利于捕获自由基，消除胶束成核；另一方面 有利于捕获水中临界溶解长度之前的低聚自由基，消除均相成核
6. 聚合物乳胶粒子的大小和分布
一、乳化剂SHS和助乳化剂HD比例的影响
二、助乳化剂HD和细乳化法对乳胶粒径的影响
7. 聚合动力学特征
细乳液聚合不存在明显的恒速阶段！！！
.
单体液滴 1000~5000nm
单体亚微液滴 100~400nm 单体溶胀胶束 40~50nm
引入助乳化剂，采用微乳化工艺
独特 优点
①体系稳定性高； ②产物乳胶粒径较大； ③聚合速率适中； ④可制备互穿聚合物网络
2. 细乳液的制备方法
一、细乳液的制备步骤
①预乳化：乳化剂与助乳化剂溶于单体或水中 ②乳化：将单体（混合物）加入①，搅拌均匀 ③细乳化：将②通过超声振荡器或均化器均化
无明显恒速期
四、微乳液及其聚合的特点
乳液（聚合） ① ② ③ ④ ⑤ ⑥ ⑦ ⑧ 动力学稳定，强力搅拌形成 液滴粒径100-500nm，体系浑浊或半透 明 与之相反 成核期、恒速期，降速期 胶束成核，转化率小于10%-20% 聚合物链数目大100-1000 聚合物粒子内平均自由基数N=5 粒子结构形态性能不同 微乳液（聚合） 热力学稳定，可自发形成 液滴粒径小于100nm，透明或半透明或 微蓝 单体含量低于10%，乳化剂含量高于 10% 成核期，降速期 连续的粒子成核，可延续到较高转化率 聚合物粒子内链少，分子量高 聚合物粒子内平均自由基数N<5
五、微乳液聚合的研究现状(了解)
法国Candau——水溶性单体的微乳液聚合研究 国立新加坡大学以Gan为首——O/W微乳液中油溶性单体的聚合动力 学和聚合机理以及共聚行为；以W/O或双连续相微乳液为介质制备多 孔聚合物微球 美国Akron大学Cheung——揭示所得的多孔材料与聚合前微乳液结 构之间的关系 Vaskova——研究引发聚合的场所与引发剂种类之间的关系
三、引发剂
类型：水溶性/油溶性√
4. 细乳液聚合研究的表征
一、单体液滴大小测定
冷冻-破碎-投影复制-去除乳液-TEM
二、乳化体系离心稳定性测定
高速离心-测定分离的单体量
三、乳化剂吸附测定
高速离心-滴定水相中乳化剂-计算单体吸附乳化剂
四、乳胶粒子溶胀能力和膜中HD测定
过量甲苯溶胀-气相色谱 溶于含十四烷的THF-气相色谱
水溶性引发剂：过硫酸铵APS、过硫酸钾KPS 油溶性引发剂：偶氮二异丁腈AIBN、过氧化苯甲酰BPO γ 射线、紫外光UV等
二、乳化剂
阳离子型——十六烷基三甲基溴化胺（CTAB）、十二烷基三甲基氯化铵（DTAC） 阴离子型——双（2-乙基己酯）琥珀磺酸钠（AOT）、十二烷基硫酸钠（SDS） 非离子型——Span;Tween;OP;TX 非离子型油相溶解度增大，HLB降低 离子型反之
温度如何影响乳化剂HLB值?
离子型乳化剂一般需要用助乳化剂——长链烷烃，长链脂肪族醇或醚 作用：调节乳化剂的HLB，吸收聚合物微粒子表面乳化剂来分散，链转移
三、制备工艺
早期认为需用微乳化工艺——超声波或流态均化器 自发乳化√
缺陷：消耗大量乳化剂，聚合物粒子表面含有大量乳化剂难以脱除干净
高压均化器或微射流乳化器
三种类型
二、微乳液的形成机理
（1）增溶理论：一定条件下表面活性剂胶束溶液对油或水形成增
溶的胶束溶液，只有在高于CMC才能表现
（2）相平衡理论：解释（1）
例如有机硅微乳液体系水层增溶油的能力大于/小于/相当于油层增溶水的能力 O/W; W/O; 层状液晶。。。
（3）界面张力理论：油水界面张力低于10~5N/m时，获得稳定的微乳液
3. 各种添加剂
一、乳化剂
类型：离子型乳化剂——同性离子相斥 用量：过低——不稳定；过高——胶束成核；
低于CMC——聚合速率快于常规乳液聚合
二、助乳化剂
类型：溶于单体不溶于水——长链烷烃HD十六烷或长链脂肪醇CA十六醇；
聚合物等
使分散相、液滴间形成界面层，阻止单体液滴和聚合后生成胶粒间的碰撞、凝聚； 在液滴内的强力疏水性，阻止单体的扩散、重新分配和碰撞凝聚
1. 微乳液的特点
一、微乳液的概念
Schulman和Hoar于1943年首先报道了一种用油、水喝乳化剂以及醇 配制的透明均一体系，1959年命名为微乳液microemulsion 各向同性、热力学稳定的胶体分散体系 分散相液滴10-100nm，透明或半透明
①自发形成的热力学稳定体系 ②粒径小：与胶束溶液的区别！
课堂测验
• 结合自己的理解，描述一下乳液聚合的各 个阶段及其起始的特征，并描述阶段Ⅱ的 体积效应和阶段Ⅲ的凝胶效应和玻璃化效 应 • CMC, HLB, Cloud Point, Krafft Point, PIT, as分别对应乳化剂基本参数的哪些？ 他们各自的定义是什么？其中哪些是离子 型乳化剂的特征参数，哪些是非离子型的 特征参数？
二、双连续微乳液聚合
反应前微乳液聚合体系处于双连续状态。助乳化剂必不可少，添加适 量交联剂，防止聚合过程中的宏观相分离
5. 微乳液聚合动力学
一、微乳液聚合动力学特征
增速期较长，其原因可能是成核期贯穿整个反应过程
6. 微乳液聚合成核机理及粒子大小
一、微乳液聚合成核机理
尚未定论，三种可能成核位置 ①单体溶胀胶束粒内成核√ ②水相中均相成核√ ③单体液滴中成核
乳液聚合新技术及应用
• 经典乳液聚合 • 特种乳液聚合
– – – – – – – – 细乳液聚合 微乳液聚合 无皂乳液聚合 反相乳液聚合 种子（或多步）乳液聚合 超浓乳液聚合 分散（乳液）聚合 悬浮乳液聚合
三种乳液比较
传统乳液 珠滴直径 乳化剂与助 稳定剂用量 外观 存放稳定性 0.5-10μm 1~3（无助 稳定剂） 乳白色 很快分层 细乳液 50-500nm 微乳液 10-50nm
8. 微乳液聚合物材料的应用
一、高档涂料
复杂表面涂饰、印刷油墨、黏结剂、金属表面保护漆 超微粒子聚合物乳液可形成致密涂膜 ——复旦大学府寿宽教授
二、聚合物纳米粒子
PMMA, PE的超微粉——复印机墨粉 表面涂覆5%荧光黄的PS超微粉体——防伪油墨 多孔性聚合物——吸附材料 苯丙胺包覆的硫酸钡纳米粒子——有机-无机材料 均匀分布Fe2O3颗粒的膜——Langmuir-Blodgett膜
四、功能材料的制备
高效催化剂 药物载体
4. 微乳液形成因素及相态
一、正相微乳液聚合
在较高的乳化剂/单体比例下、在很窄的乳化剂浓度范围内才能形成O/W体系 四元体系：单体/乳化剂/助乳化剂/水 存在问题：固含量低 三元体系
二、反相微乳液聚合
丙烯酰胺（AM）、丙烯酸（AA）等水溶性单体的均聚及共聚 不同HLB的非离子型乳化剂复合使用，或者负离子型乳化剂，无需助乳化剂
共约5
乳白色
共10~30
透明或半透 明
稳定数小时 热力学稳定 ~数月
第四章 细乳液聚合 Mini-emulsion polymerization
1. 细乳液聚合的特点
20世纪70年代，美国Lehigh大学Ugelstad, El-Aasser和 Vanderhoff等提出新的粒子成核机理——在亚微单体液滴 （submicron）中引发成核
O/W型微乳液，以单体微珠滴成核为主，之后又以混合胶束内成核为主 W/O型微乳液，乳胶粒所需单体可通过1扩散，也可通过2碰撞来提供
二、微乳液聚合物粒子粒径分布及其大小控制
纳米级聚合物粒子：庞大的比表面积使得粒子表面出现很多活性中心，由于其表 面效应和体效应所产生的特殊效果，表现出优异性能。 以苯乙烯微乳液聚合为例，Antonietti提出了球状微乳液粒径的数学模型： R为微乳液液滴直径；b为包裹粒子的乳化剂层的厚度；S为乳化剂与单体的质量之比 R=b[1-(1+S)1/3]-1
（4）界面弯曲理论：微乳液胶束的形成需要界面的高度弯曲。如加
入油水两亲的小分子物质作为助表面活性剂
（5）界面膜理论：界面吸附膜的强度对微乳颗粒的形成及最后产物
的质量均有很大影响。
三、微乳液聚合的基本概念
直接制备纳米聚合物粒子（10-50nm）
区别于常规乳液聚合的特点：生成的微乳胶粒子中聚合物链数很少，
不适用于极性单体
7. 微乳液聚合的性能
一、微乳液聚合的共聚物
反相微乳液共聚：共聚组成不随转化率变化，接近理想共聚 正相微乳液共聚：研究较少
二、聚合物的特殊物理性能
所得聚合物密度较低？ ——每个聚合物粒子内只有几个聚合物链 可制备立体结构规整的聚合物？ ——聚合物粒子小，界面层影响大，极性基团分布于界面并伸向水相
阶段Ⅰ：比常规体系长-乳化剂和助乳化剂界面降低了自由基的捕获率 阶段Ⅱ：聚合速率下降-单体得不到补充 阶段Ⅲ：转化率~60%，聚合速率上升-凝胶效应 阶段Ⅳ：转化率~80%，聚合速率下降-接近玻璃化转变温度
一、时间-转化率关系
二、液滴中单体和转化率的关系
A 无HD B 8mmol HD C 24mmol HD
五、聚合物乳胶粒子大小及分布的测定
透射电镜法
5. 细乳液形成原理及成核位置
一、乳化体系的微观结构
单体液滴平均直径50-150nm，总表面积在体系中占优势，引发成核 主要在亚微单体液滴中
二、乳液的离心稳定性（如图6-3） 三、单体液滴中乳化剂的吸附量（如图6-2）
四、乳胶的溶胀能力和膜中HD
HD在乳胶粒子中起“溶胀促进剂”作用
天津大学哈润华教授——丙烯酰胺及离子型水溶性单体的反相微乳液 聚合 徐相凌——以Y型乳化剂制备单体含量较高的微乳液并研究其聚合特 征 复旦大学府寿宽教授——用原子扫描隧道电镜及差热分析手段研究微 乳液聚合得到的聚苯乙烯特殊结构