【华东理工大学】《乳液聚合》课件——乳液聚合新技术及应用

三种类型
二、微乳液的形成机理
（1）增溶理论：一定条件下表面活性剂胶束溶液对油或水形成增
溶的胶束溶液，只有在高于CMC才能表现
（2）相平衡理论：解释（1）
例如有机硅微乳液体系水层增溶油的能力大于/小于/相当于油层增溶水的能力 O/W; W/O; 层状液晶。。。
（3）界面张力理论：油水界面张力低于10~5N/m时，获得稳定的微乳液
水溶性引发剂：过硫酸铵APS、过硫酸钾KPS 油溶性引发剂：偶氮二异丁腈AIBN、过氧化苯甲酰BPO γ 射线、紫外光UV等
二、乳化剂
阳离子型——十六烷基三甲基溴化胺（CTAB）、十二烷基三甲基氯化铵（DTAC） 阴离子型——双（2-乙基己酯）琥珀磺酸钠（AOT）、十二烷基硫酸钠（SDS） 非离子型——Span;Tween;OP;TX 非离子型油相溶解度增大，HLB降低 离子型反之
不适用于极性单体
7. 微乳液聚合的性能
一、微乳液聚合的共聚物
反相微乳液共聚：共聚组成不随转化率变化，接近理想共聚 正相微乳液共聚：研究较少
二、聚合物的特殊物理性能
所得聚合物密度较低？ ——每个聚合物粒子内只有几个聚合物链 可制备立体结构规整的聚合物？ ——聚合物粒子小，界面层影响大，极性基团分布于界面并伸向水相
ABC均不采用微乳化工艺，加入HD用微乳化法分离不出单体
总结HD作为助乳化剂的作用
①乳化时，促进亚微单体液滴形成并吸附乳化剂——稳定作用 ②聚合初期，对引发的单体液滴有“单体保持效应” ③聚合后期，降低聚合物乳胶粒子中单体平衡浓度 ④乳胶粒溶胀能力增大
第五章 微乳液聚合 Micro-emulsion polymerization
（4）界面弯曲理论：微乳液胶束的形成需要界面的高度弯曲。如加
入油水两亲的小分子物质作为助表面活性剂
（5）界面膜理论：界面吸附膜的强度对微乳颗粒的形成及最后产物
的质量均有很大影响。
三、微乳液聚合的基本概念
直接制备纳米聚合物粒子（10-50nm）
区别于常规乳液聚合的特点：生成的微乳胶粒子中聚合物链数很少，
天津大学哈润华教授——丙烯酰胺及离子型水溶性单体的反相微乳液 聚合 徐相凌——以Y型乳化剂制备单体含量较高的微乳液并研究其聚合特 征 复旦大学府寿宽教授——用原子扫描隧道电镜及差热分析手段研究微 乳液聚合得到的聚苯乙烯特殊结构
2. 微乳液聚合体系及形成
一、单体和引发体系
油溶性单体苯乙烯、氯乙烯等——O/W或W/O体系 水溶性单体丙烯酰胺、丙烯酸盐等——W/O或双连续相
五、微乳液聚合的研究现状(了解)
法国Candau——水溶性单体的微乳液聚合研究 国立新加坡大学以Gan为首——O/W微乳液中油溶性单体的聚合动力 学和聚合机理以及共聚行为；以W/O或双连续相微乳液为介质制备多 孔聚合物微球 美国Akron大学Cheung——揭示所得的多孔材料与聚合前微乳液结 构之间的关系 Vaskova——研究引发聚合的场所与引发剂种类之间的关系
二、操作条件
偏低
助乳化剂不能完全溶解 大大影响其发挥作用
乳化温度
偏高
单体和乳化剂活动性增加 单体易从液滴中扩散出来
细乳液的稳定性
细乳液聚合
反应器：间歇式反应器（基础研究）；管流式反应器和连续搅拌罐反应器√ 均化方式：分两步——细乳化和聚合？
高剪切混合器会破坏聚合过程中产生的聚合物颗粒稳定性 例如： 油溶性引发剂/水溶性引发剂 先乳化法/后乳化法
二、双连续微乳液聚合
反应前微乳液聚合体系处于双连续状态。助乳化剂必不可少，添加适 量交联剂，防止聚合过程中的宏观相分离
5. 微乳液聚合动力学
一、微乳液聚合动力学特征
增速期较长，其原因可能是成核期贯穿整个反应过程
6. 微乳液聚合成核机理及粒子大小
一、微乳液聚合成核机理
尚未定论，三种可能成核位置 ①单体溶胀胶束粒内成核√ ②水相中均相成核√ ③单体液滴中成核
无明显恒速期
四、微乳液及其聚合的特点
乳液（聚合） ① ② ③ ④ ⑤ ⑥ ⑦ ⑧ 动力学稳定，强力搅拌形成 液滴粒径100-500nm，体系浑浊或半透 明 与之相反 成核期、恒速期，降速期 胶束成核，转化率小于10%-20% 聚合物链数目大100-1000 聚合物粒子内平均自由基数N=5 粒子结构形态性能不同 微乳液（聚合） 热力学稳定，可自发形成 液滴粒径小于100nm，透明或半透明或 微蓝 单体含量低于10%，乳化剂含量高于 10% 成核期，降速期 连续的粒子成核，可延续到较高转化率 聚合物粒子内链少，分子量高 聚合物粒子内平均自由基数N<5
3. 微乳液聚合的应用
一、多孔材料的制备
双连续相微乳液和W/O微乳液制备 孔的尺寸和形态——微乳液体系的配方 克服相分离：①提高反应速率②加入交联剂③降低聚合温度
二、聚合物包覆无机粒子的制备
兼有有机和无机材料性质，如高分子材料中增加导电率，磁性等
三、酶催化聚合
反相微乳液：不破坏酶的催化活性；高度分散，催化效率高
阶段Ⅰ：比常规体系长-乳化剂和助乳化剂界面降低了自由基的捕获率 阶段Ⅱ：聚合速率下降-单体得不到补充 阶段Ⅲ：转化率~60%，聚合速率上升-凝胶效应 阶段Ⅳ：转化率~80%，聚合速率下降-接近玻璃化转变温度
一、时间-转化率关系
二、液滴中单体和转化率的关系
A 无HD B 8mmol HD C 24mmol HD
乳液聚合新技术及应用
• 经典乳液聚合 • 特种乳液聚合
– – – – – – – – 细乳液聚合 微乳液聚合 无皂乳液聚合 反相乳液聚合 种子（或多步）乳液聚合 超浓乳液聚合 分散（乳液）聚合 悬浮乳液聚合
三种乳液比较
传统乳液 珠滴直径 乳化剂与助 稳定剂用量 外观 存放稳定性 0.5-10μm 1~3（无助 稳定剂） 乳白色 很快分层 细乳液 50-500nm 微乳液 10-50nm
.
单体液滴 1000~5000nm
单体亚微液滴 100~400nm 单体溶胀胶束 40~50nm
引入助乳化剂，采用微乳化工艺
独特 优点
①体系稳定性高； ②产物乳胶粒径较大； ③聚合速率适中； ④可制备互穿聚合物网络
2. 细乳液的制备方法
一、细乳液的制备步骤
①预乳化：乳化剂与助乳化剂溶于单体或水中 ②乳化：将单体（混合物）加入①，搅拌均匀 ③细乳化：将②通过超声振荡器或均化器均化
四、功能材料的制备
高效催化剂 药物载体
4. 微乳液形成因素及相态
一、正相微乳液Biblioteka Baidu合
在较高的乳化剂/单体比例下、在很窄的乳化剂浓度范围内才能形成O/W体系 四元体系：单体/乳化剂/助乳化剂/水 存在问题：固含量低 三元体系
二、反相微乳液聚合
丙烯酰胺（AM）、丙烯酸（AA）等水溶性单体的均聚及共聚 不同HLB的非离子型乳化剂复合使用，或者负离子型乳化剂，无需助乳化剂
课堂测验
• 结合自己的理解，描述一下乳液聚合的各 个阶段及其起始的特征，并描述阶段Ⅱ的 体积效应和阶段Ⅲ的凝胶效应和玻璃化效 应 • CMC, HLB, Cloud Point, Krafft Point, PIT, as分别对应乳化剂基本参数的哪些？ 他们各自的定义是什么？其中哪些是离子 型乳化剂的特征参数，哪些是非离子型的 特征参数？
三、引发剂
类型：水溶性/油溶性√
4. 细乳液聚合研究的表征
一、单体液滴大小测定
冷冻-破碎-投影复制-去除乳液-TEM
二、乳化体系离心稳定性测定
高速离心-测定分离的单体量
三、乳化剂吸附测定
高速离心-滴定水相中乳化剂-计算单体吸附乳化剂
四、乳胶粒子溶胀能力和膜中HD测定
过量甲苯溶胀-气相色谱 溶于含十四烷的THF-气相色谱
O/W型微乳液，以单体微珠滴成核为主，之后又以混合胶束内成核为主 W/O型微乳液，乳胶粒所需单体可通过1扩散，也可通过2碰撞来提供
二、微乳液聚合物粒子粒径分布及其大小控制
纳米级聚合物粒子：庞大的比表面积使得粒子表面出现很多活性中心，由于其表 面效应和体效应所产生的特殊效果，表现出优异性能。 以苯乙烯微乳液聚合为例，Antonietti提出了球状微乳液粒径的数学模型： R为微乳液液滴直径；b为包裹粒子的乳化剂层的厚度；S为乳化剂与单体的质量之比 R=b[1-(1+S)1/3]-1
8. 微乳液聚合物材料的应用
一、高档涂料
复杂表面涂饰、印刷油墨、黏结剂、金属表面保护漆 超微粒子聚合物乳液可形成致密涂膜 ——复旦大学府寿宽教授
二、聚合物纳米粒子
PMMA, PE的超微粉——复印机墨粉 表面涂覆5%荧光黄的PS超微粉体——防伪油墨 多孔性聚合物——吸附材料 苯丙胺包覆的硫酸钡纳米粒子——有机-无机材料 均匀分布Fe2O3颗粒的膜——Langmuir-Blodgett膜
五、聚合物乳胶粒子大小及分布的测定
透射电镜法
5. 细乳液形成原理及成核位置
一、乳化体系的微观结构
单体液滴平均直径50-150nm，总表面积在体系中占优势，引发成核 主要在亚微单体液滴中
二、乳液的离心稳定性（如图6-3） 三、单体液滴中乳化剂的吸附量（如图6-2）
四、乳胶的溶胀能力和膜中HD
HD在乳胶粒子中起“溶胀促进剂”作用
1. 微乳液的特点
一、微乳液的概念
Schulman和Hoar于1943年首先报道了一种用油、水喝乳化剂以及醇 配制的透明均一体系，1959年命名为微乳液microemulsion 各向同性、热力学稳定的胶体分散体系 分散相液滴10-100nm，透明或半透明
①自发形成的热力学稳定体系 ②粒径小：与胶束溶液的区别！
3. 各种添加剂
一、乳化剂
类型：离子型乳化剂——同性离子相斥 用量：过低——不稳定；过高——胶束成核；
低于CMC——聚合速率快于常规乳液聚合
二、助乳化剂
类型：溶于单体不溶于水——长链烷烃HD十六烷或长链脂肪醇CA十六醇；
聚合物等
使分散相、液滴间形成界面层，阻止单体液滴和聚合后生成胶粒间的碰撞、凝聚； 在液滴内的强力疏水性，阻止单体的扩散、重新分配和碰撞凝聚
五、细乳液聚合成核位置
单体液滴表面积大一方面有利于捕获自由基，消除胶束成核；另一方面 有利于捕获水中临界溶解长度之前的低聚自由基，消除均相成核
6. 聚合物乳胶粒子的大小和分布
一、乳化剂SHS和助乳化剂HD比例的影响
二、助乳化剂HD和细乳化法对乳胶粒径的影响
7. 聚合动力学特征
细乳液聚合不存在明显的恒速阶段！！！
共约5
乳白色
共10~30
透明或半透 明
稳定数小时 热力学稳定 ~数月
第四章 细乳液聚合 Mini-emulsion polymerization
1. 细乳液聚合的特点
20世纪70年代，美国Lehigh大学Ugelstad, El-Aasser和 Vanderhoff等提出新的粒子成核机理——在亚微单体液滴 （submicron）中引发成核
温度如何影响乳化剂HLB值?
离子型乳化剂一般需要用助乳化剂——长链烷烃，长链脂肪族醇或醚 作用：调节乳化剂的HLB，吸收聚合物微粒子表面乳化剂来分散，链转移
三、制备工艺
早期认为需用微乳化工艺——超声波或流态均化器 自发乳化√
缺陷：消耗大量乳化剂，聚合物粒子表面含有大量乳化剂难以脱除干净
高压均化器或微射流乳化器