有机化学B期末习题课--厦门大学生物系

H2N
SO3Na
0~5?
N
HO3S
+ N N Cl-
HO3S
N=N
+ N CH3 Ac H
CH3
NaOH
CH3 NaO3S N=N N CH3
Caution： 多注意作业题，和相关知识点！
作业P184 9.12 (2)
3、（取代）环氧乙烷的开环（立体化学：反式开环）
碱性条件下，位阻小的一端开环
H3C O H HO
1 C2H5MgBr 2
H H3C C2H5
H CH3 C2H5
C2H5
CH3
酸性条件下，位阻大的一端开环
CH3OH OH O H OCH3
醛、酮
一、亲核加成 （1）与HCN的加成，生成α羟基羧酸
P208:10.8
CH3O CHO O2N NHNH2 NO2 CH3O H C NNH O2N NO2
(4）与NaHSO3的加成，可以将醛从不溶于水的有机物中分离 出，根据其反应的活性，一般用于鉴定所有醛，部分甲基酮 及环酮。 （5）Reformatsky
O BrCH2CO2C2H5 Zn Bebzene H2O OH CO2C2H5
有机化学B习题课
10-12-31
醇的化学性质
一、羟基的取代
1、醇与HX反应，中间体为C+离子，易发生重排。 Lucas试剂（浓盐酸和ZnCl2），根据出现浑浊的时间和 分层情况来鉴别醇的类别： 底物 叔醇和烯丙醇 仲醇 伯醇
P196: 3
现象 ：立即分层 ：数分钟后出现浑浊 ：加热才发生反应
OH Cl
当四级胺碱的一个基团上有β氢时，生成双键上取代 基最少的烯烃。（该反应常用于推断题）
六、偶联
与酚和活化的芳胺
O HNO3 H2SO4 SO3
H2N SO3H
NaNO2 , HCl
O CH3 H2SO4 HN CH3 H2O NH2
NO2 Fe/HCl
NH2 CH3COCl
HN
SO3
+ NaOH
CH3 CH3 HAc
二、羟基的消去
扎依采夫规律：主要产物双键上烃基最多的烯烃 由于是活性中间体是C+常有重排产物，如用AlCl3 等路易斯酸为催化剂，较高温脱水，可避免重排产 物的生成。
P148：9.5
CH3 CH2OH HBr CH3 Br CH3
三、氧化和脱氢 PCC（CrO3+吡啶） PDC（重铬酸+吡啶）可用于氧化含有不饱和 键的醇，生成醛或酮。伯醇和仲醇经KMnO4, K2Cr2O7氧化生成相 应的酮或羧酸
O
CH3
5、甲酰化（邻位）-赖默-梯曼
OH CHCl3, NaOH, H2O OH CHO
醚
1、制备 对称醚的制备（两分子醇酸性条件下脱水） 混合醚的制备（醇钠/酚钠与氯代烃） C2H5OC(CH3)3的合成 （合成题中注意选择合适的原料） P186：9.13 2、克莱森和考普重排
OH CH3CH=CHCH2Br OHOCH2CH=CHCH3 OH H C CH=CH2 CH3
3、烯烃的水解与硼氢化氧化
酚
1、酸性 苯酚酸性比醇强,但比碳酸、羧酸要弱。它能溶 于氢氧化钠水溶液，而不能溶于碳酸氢钠溶液(用 于分离苯酚和羧酸) 2、鉴别 与FeCl3显色可用于鉴别酚或烯醇式结构的存在 与溴水反应生成白色沉淀 3 、傅克烷基化/酰基化
4、Fries重排（酚酯重排为酚酮）
OCOCH3 AlCl3 OH O CH3 OH
如合成：
O O CH2 CH2 CH2 C CH3
1
H3C
C
O
2
CH2COCH3
问题：如何合成1、3-二羰基，1、6-二羰基化合物？
含氮化合物
一、碱性 (看取代基的给电子能力） 胺的碱性：N上电子云的密度 (脂肪胺碱性强于芳香胺)
c
A: d>a>c > b B: a> b > d> c C百度文库 c>d > b > a D: c > d> a> b
机理（P171），形成稳定的碳正离子，位阻大的基团优先迁移
五、醇的酸性及共轭碱的碱性
六、醇的制备
1、羰基化合物的还原 NaBH4还原醛酮，LiAlH4还原醛，酮，羧酸，酯 2、格式试剂 与醛、酮、酯、环氧化合物的加成
HCHO RCHO 仲醇 增加一个碳的伯醇
RMgX
RCOR`
O
叔醇 增加两个碳的伯醇
伯胺生成的磺酰胺，与强碱成盐而溶于水 仲胺生成的磺酰胺，不能成盐，沉淀不溶解 叔胺生成的可溶性盐，与氢氧化钠反应又释放出叔胺。 可用于鉴别伯胺、仲胺、叔胺。
P318：问题14.6
先沉淀，后溶于NaOH
Br2水
褪色
（1）对甲苯磺酰氯 沉淀,且不溶于NaOH (2) NaOH 无明显现象
五、Hofmann消除
O
O
LiAlH4 HO OH
四、 α-H卤代
（催化量的红磷或三卤化磷与卤素）
五、 制取
KMnO4氧化伯醇和醛；氰水解；格式试剂
六、羧酸衍生物的活性 水解、醇解、氨解
活性大小：a > b > c > d 七、羧酸及羧酸衍生物的相互转化
O R C OH
O R C
O R C
O R C OR'
X
O 2
常见官能团的鉴别方法
• 醇羟基：可以用卢卡斯试剂鉴别一级二级三级醇 ； • 甲基醇可以发生卤仿反应
• 酚羟基：用Br2反应，生成三溴苯酚沉淀；
• 醛基： Tollens试剂可以发生银镜;(芳香醛和脂肪醛） • Fehling试剂 生成红色沉淀;(脂肪醛） 甲基酮和甲基醇：可以发生卤仿反应； • 位阻大的酮和位阻小的酮：饱和NaHSO3可以和醛以及位阻小 的酮（甲基酮及C8以下的环酮）发生反应，产生固体
P196: 3.3
3、磺酸酯的亲核取代
RCH2OH + PhS02Cl Et3N RCH2OSO2Ph NaI RCH2I
通过磺酸酯化是使羟基离去的重要方法
（P167 9.4 (4) )
(1 ) C6H5SO3Cl CH3CH2CH2CH2OH (2 ) NH3 . H2O
CH3CH2CH2CH2OSO3C6H5
O C O
R H2C C CH3 O 取代丙酮
Na OC2H5
COOC2H5 HC C CH3 R O
HOC2H5
H3O heat
O C O H3C C R H
O C
+
HO C CH R CH3
R H2C C CH3 O 取代丙酮
Example
1
2
H+ OH-/heat TM
3
Michael加成（合成1，5-双官能团化合物）
O
问题12.12
O
NH
Br2
NaOH
NH2 COOH
4、酸酐 二分子羧酸脱水
关于羧酸脱水、脱羧的问题 （P 258） β-酮酸很容易脱羧（ β-酮酸酯的酮式分解） 二元酸脱水脱羧
三、还原
LAH（用于羧酸及衍生物的还原）
CHO COCl
aSO 4 Pd/B H2
LiAlH
4
CH2OH
LiAlH4 RCH2CONHCH3 RCH2NHCH3
（6）与邻二醇的加成，反应形成缩醛缩酮，主要用 于醛酮的保护，在酸性加热的条件下可以水解成原来 的醛酮。 一般条件下，半缩醛不稳定，若形成5-，6-元环 时，则可稳定存在
P222：4
(3) HO(CH2)4CHO O OH O COCH3 (6 ) HOCH2CH2OH HCl H3C O HCl
P315：问题14.2
二、亲电取代 卤代 芳香族胺的氨基使苯环高度活化，三卤代
三、与亚硝酸反应
苯胺的重氮化，重氮盐的取代（CuX, CuCN ）
X NH2 NaNO2+HCl 0-5° C H3PO2 + N NClCuX
P323：问题14.8
如何合成该化合物？
四、胺的磺酰化反应
胺分子中的氮原子上的氢原子被磺酰基取代
ZnCl2 / HCl
OH
Cl
该反应为SN2反应，不发生重排
含有
CH3CO
CH3CHOH
基团的化合物可发生碘仿反应，该反 应可用于化合物的鉴定
RCH2Br RCH2Cl
Cl Cl
2、与PX3和SOCl2，（ 该反应不发生重排）
RCH2OH + PBr3 RCH2OH + SOCl2
OH OH SOCl2, Py.
（2）与胺加成，一级胺形成C=N（亚胺）加氢后。。。 二级胺形成＝C－N（烯胺） 与羟胺生成的肟在酸性条件下加热发生Beckmann重排， 注意是处于反式的基团迁移。（书上有相关的例子）
Beckmann重排机理：
1.离去基团与迁移基团处于反式。 2.迁移基团在迁移前后构型不变。
(3） 与2，4-二硝基苯肼，生成沉淀（该反应可用于醛酮的 鉴别）
二、α-H的反应
碘仿反应：甲基酮和甲基醇结构化合物，生成黄色沉淀（CHX3) 问题P210: 10.9 羟醛缩合： 含α-H的醛在稀碱作用下相互作用生成β-羟基醛
一个底物有α-H，一个无才有意义，两个均有α-H，生成 多种产物，无合成意义
机理！（P211)
三、氧化、还原
1、氧化 醛易被重铬酸钾、高锰酸钾等氧化成酸。 Tollens试剂：醛被氧化成酸，银镜反应； 酮不反应；用于区别醛、酮！
• 羰基的化合物：2，4-二硝基苯肼(生成沉淀）
羧酸及其衍生物
一、酸性(连有吸电子基，酸性增强，供电子基，酸 性减弱！ （应用电子效应判断同类化合物的酸性 的强弱 吸电子效应RCO大于RCOO)
A
二、衍生物的生成 1、酰卤 PCl3、 PCl5、SOCl2 2、酯 (机理 P257)
3、酰胺 Gabriel反应制备伯胺（P269) Hofmann重排
OH OH OH MnO2 O PCC O PDC O
P169：9.6（1）
Na2CrO7 OH H2SO4, Heat O
四、邻位二醇
1、与HIO4
HO R1 OH R4 R1 O R2 + R3 O R4
R2 R 3
可用于鉴别和 结构推断
2、pinacol 重排
H2SO4 OH OH O
邻二醇制备！（稀冷KMnO4氧化双键，酮的双分子还原）
Fehling试剂：氧化脂肪醛成酸，红色沉淀。 芳香醛不反应，区别芳香醛和脂肪醛。
2、还原
（1）催化加氢 金属（Ni，Pd等）和氢气，没有选择性（不饱和键也会被还原） 。 （2）金属（双分子还原）
（3）金属氢化物 NaBH4、LAH,不还原不饱和键。 NaBH4一般只还原醛酮。 LAH可还原醛、酮、酯、酰胺、羧酸等。
（4）还原为亚甲基或甲基
clemmenson还原（Zn-Hg，HCl） 黄鸣龙还原
O C CH2CH3
H2NNH2 , NaOH
(HOCH2CH2)2O
CH2 CH2CH3
四、 歧化反应
NaOH(50%) CHO HCHO CH2OH HCOOH
五、制备 1 醇的氧化 芳烃氧化，甲苯在二氧化锰、硫酸或三氧化铬， 乙酸酐、酸的作用下被氧化成苯甲醛。 2 芳烃的付-克酰基化
O R C NH2
八、酯的重要性质 酯缩合（分子内，分子间）
机理！
三乙和丙二酸酯的合成应用
合成甲基酮
COOC2H5 H2C C CH3 O 乙酰乙酸乙酯 COOC2H5 H2C C CH3 O 乙酰乙酸乙酯
H
1) NaOC2H5 2) R - X SN2 取代
COOC2H5 H3O HC C CH3 heat R O CO2 COOC2H5 HC C CH3 O R-X SN2 取代