用特性函数G与特征变量p,T求所有热力学函数的表达式

用特性函数G与特征变量p,T求所有热力学函

数的表达式

1.热力学函数间的关系

(1) H=U+pV

(2) A=U-TS

(3) G=H-TS

(4) G=A+pV

根据定义，五个热力学函数有如下关系。这些关系一方面反映了体系的热力学函数之间的联系，另一方面可以利用这种关系从已知函数值求未知函数值。它们的关系用图示的方法可看得更清楚。

(1) 这是焓的定义式，因为在等压，不作非膨胀功的条件下，焓变等于等压热效应。等压热效应容易测定，所以定义了焓。

(2) 这是亥姆霍兹自由能的定义式。在等温可逆条件下，亥氏自由能的降低等于对外所作的最大功，可以衡量体系的作功能力，所以又称功函。

(3) 这是吉布斯自由能的定义式。在等温等压可逆条件下，吉布斯自由能的下降等于对外所作的最大非膨胀功。

(4) 从上面三个公式可导出G与A之间的关系式，该式也可看作吉布斯自由能的定义式.

2. 用特性函数G与特征变量p,T求所有热力学函数的表达式。

用特性函数及其特征变量可以求出所有热力学函数的表达式。现以吉布斯自由能G为特性函数，其特征变量为T，p，从而求出热力学能，焓，熵，亥氏自由能和体积的表达式。之所以可以这样做是因为U，H，S，A，G，T，p，V这8个量之间只有两个变量是独立的，其它都是这两个变量的函数。所有根据两个变量热力学函数之间的关系可以写出其它热力学量的表达式。

画面中间是G与特征变量T，p之间的关系式。

(1) 保持p不变，对T求偏导，得到熵的表达式

(2) 保持T不变，对p求偏导，得到体积V 的表达式

(3) 根据焓的定义式代入熵的表达式，得到焓的表达式

(4) 根据亥氏自由能的定义式，代入体积的表达式，得到亥氏自由能的表达式

(5) 根据焓的定义式，代入焓和体积的表达式，就得到热力学能的表达式。