储氢难题和纳米限域的调制方法

专题研究报告论文题目储氢难题和纳米限域的调制方法作者姓名张盈盈学科专业应用化学指导教师傅志勇所在学院化学与化工学院论文提交日期2017.06.12摘要作为21世纪主要的新能源之一，氢能具有环境友好、资源丰富、热值高、燃烧性能好、潜在经济效益高等特点，发展前途非常光明。

美中不足的是，在氢能商业化的过程中出现了许多难题。

如何实现廉价地制氢、安全而高效地储存、输送氢都是当今研究必须攻克的课题，这其中储氢问题更是发展过程中的重要瓶颈。

传统储氢技术与材料存在能耗高、储氢效率低、可逆性差、动力学性能缓慢等缺点，开发安全稳定高效的复合储氢材料，寻找恰当的修饰方法，实现固体储氢材料的规模化制备与可循环利用将是未来储氢材料研究发展的新方向。

纳米限域是将材料填充到纳米孔道里，利用材料和纳米孔道的相互作用促进反应的进行，为化学反应提供一个独特的微环境。

近年来纳米限域逐渐发展成为改善储氢材料热力学和动力学的新方法。

本文主要介绍了目前储氢技术与材料发展面临的问题、发展方向以及纳米限域的储氢材料的研究进展和前景展望。

关键词：储氢；纳米限域；纳米；储氢材料；氢能；复合储氢材料1.储氢技术和材料概论1.1发展背景目前，环境危机和能源危机日益严重。

随着工业发展，近几十年对化石燃料的大量使用对环境造成了严重的污染；有限的传统能源储量与人们日益俱增的能源需求产生了巨大矛盾。

可持续发展的压力迫使人类去寻找更为清洁的新型能源。

氢能作为一种储量丰富、来源广泛、能量密度高的绿色能源，广泛出现在人们的关注的视野中。

如今美、日、德、中、加等许多国家都在加紧部署、实施氢能战略，以期在21世纪中叶进入氢能经济0时代，如美国针对运输机械的“FreedomCAR”计划和针对规模制氢的“FutureGen”计划，日本的“NewSunshine”计划及“We-NET”系统，欧洲的“Framework”计划中关于氢能科技的投人也呈现指数上升趋势。

1.2储氢难点氢在通常条件下以气态形式存在，且易燃、易爆、易扩散，人们在实际应用中要优先考虑储过程中的安全、高效和无泄漏损失。

当氢作为一种燃料时，必然具有分散性和间歇性使用的特点，储氢问题必然是一道跨不过去的坎。

储氢技术要求能量密度大、能耗少、安全性高。

当作为车载燃料使用时，应符合车载状况的要求。

对于车用氢气存储系统，国际能源署提出的目标是质量储氢密度大于5%、体积储氢密度大于50kgH2Pm3，并且放氢温度低于423K，循环寿命超过1000次;而美国能源部(DOE)提出的目标是质量储氢密度不低于615%，体积储氢密度不低于62kgH2Pm3，车用储氢系统的实际储氢能力大于311kg。

综合考虑质量、体积储氢密度和温度，除液氢储存外，还没有其它技术能满足上述要求。

目前，常用的高压气瓶贮氢，存储简单方便且成本低廉，但能耗高、储氢量小，安全和经济效率两方面制约了其进一步发展；液态贮氢的体积密度是气态氢的845倍，但液化温度低，液化耗能高且对储藏容器在隔热和强度方面的要求极高，仅在航天、军事等特殊部门使用。

因此，无论是从经济、安全还是实用性角度来考虑，气态和液态贮氢都不是具备大规模商用化的市场前。

相比而言，固相贮氢，如金属氢化物贮氢，因其具有高的存储密度且兼具安全、便携、经济等优势，是一种具有广阔市场应用前景的贮氢技术，特别适用于小型电池和车载燃料电池的氢源系统，已成为世界各国研究的热点。

然而，现已开发的固态储氢材料均存在着不同程度的缺陷，这制约了固态贮氢技术的进一步发展。

如传统的储氢合金，以LaNi5合金为例，其热力学、动力学及循环可逆等方面性能优异，在镍氢电池和氢气提纯等方面均已实现商业化应用，但由于其储氢最偏低(1．4wt．％)，且其实际储氢容量已接近理论极限。

无法满足大容常车载储氢材料的要求；而配位氢化物储氢材料，如LiBH4虽然储氢量高(18．5wt．％)，但其热力学稳定性高，且脱氢过程有杂质气体逸出等问题亟待解决；通过MOFs等人比面积多孔材料的物理吸附储氢，虽然能快速吸放氢，但其要求极低的温度，而且储氢量也有待进一步提高。

1.3 储氢材料和技术的发展方向随着社会和经济的发展，人们对储氢容量的要求不断提高，目前在研的储氢材料，由于储氢量、热力学、动力学和循环可逆方面的不足难以全方位地满足氢能大规模实际应用的要求。

因此，开发出综合性能良好的轻质储氢材料及其相关的安全储氢技术成为当务之急。

在新型高容量储氢材料的研究开发中，重点将集中于新型储氢材料的设计制备、性能调制以及系统集成。

目前储氢材料的主要发展方向有有纳米限域、催化掺杂体系构建、阴／阳离子替代、失稳体系构建、复合体系构建、多相体系和多尺度结构储氢材料、可控放氢储氢材料和氢源系统等。

现介绍其中的一个调制方向——纳米限域的储氢材料。

2.纳米限域的储氢材料2.1 简介纳米限域是将材料填充到纳米孔道里，利用材料和纳米孔道的相互作用促进反应的进行，为化学反应提供一个独特的微环境。

纳米限域能从源头上有效解决氢化物储氢材料存在的问题，改进轻金属氢化物的吸放氢性能。

近年来纳米限域逐渐发展成为改善储氢材料热力学和动力学的新方法。

2.2 储氢原理其主要通过增加反应物的表面积、缩短氢扩散距离、增加晶粒的边界数量来促进氢的释放和吸收，改善材料的吸放氢的动力学和热力学性能。

纳米尺寸效应使材料具有新的性能，因此低维和纳米结构储氢材料的研究受到高度重视。

研究结果表明，氢及轻金属元素在纳米尺寸结构的扩散距离越短，使氢吸脱附的净反应速率也越快。

当材料晶粒尺寸小于20nm时，材料的放氢温度将显著降低，吸放氢动力学性能及可逆性也会明显改善。

除了纳米材料的尺寸效应外，纳米孔道限域对配位氢化物的动力学影响最近也受到广泛关注。

纳米多孔材料具有一定数量相互贯通或封闭的多边形孔洞所构成的二维或三维网络结构。

具有良好的尺寸效应和表面效应，为化学反应提供理想的微环境。

研究表明，配位氢化物的热力学稳定性主要受表面能的影响，当限域到多孔纳米材料孔内之后，和纳米材料的孔壁发生相互作用，抑制了一些副反应的发生，改变了氢的平衡压力，从而对其热力学进行调控。

此外，纳米限域还可以提高氢交换反应速率，而且对于多相体系，纳米限域能抑制相分离，增加了反应相的表面接触。

2.3 发展现状自2003年科学家将AB到介孔二氧化硅以来，限域反应的研究取得了很大的进步。

目前主要的研究方向有碳材料限域的轻金属氢化物储氢材料、MOFs限域的氢化物储氢材料、氧化物限域的储氢材料、聚合物限域的储氢材料。

Mg通常需在300—400和3MPa氢压条件下才能吸氢，Zalaski等发现：在温度相同(300℃)和不活化的条件下，晶粒尺寸大于1m的Mg几乎不吸氢，当晶粒尺寸细化到50rim时Mg的吸氢速率明显加快，吸氢容量也显著增加；晶粒越细，吸氢性能改善的效果越显著，其放氢动力学性能也同样得到了改善。

Fujii等通过溅射的方法制备了MPd薄膜，这种薄膜在87℃吸氢量达5％，并有较好的循环特性。

朱敏等计算了纳米晶Mg基储氢合金的界面能，指出纳米结构储氢合金中高的界面能是其储氢特性变化的重要原因。

Zaluska等认为：球磨导致的大量缺陷，有利于氢化物相的形核；高密度晶界和缺陷有利于氢的扩散；纳米晶结构提供的快速扩散通道，促进了储氢动力学特性。

同样，纳米晶结构对于配位氢化物的储氢动力学性质也有显著的改善作用，Zaluska等发现球磨后的NaA1H的放氢温度低于粗晶的NaA1H。

组织结构的纳米化能改变储氢材料吸／放氢反应的热力学和动力学性质已成为共识。

但是，组织结构的纳米化对储氢材料的热力学和动力学影响的规律和理论尚未有清楚认识。

按氢在低维结构储氢材料中的存在方式，其储氢机制可分为物理吸附和化学吸附两种。

就化学机制储氢材料而言，降低材料的尺寸可以显著提高它们的动力学和热力学性能，荷兰学者利用Hartree—Fock方法以及密度泛函理论计算了Mg以及MgH原子簇的能量随原子簇尺寸的变化，指出MgH 原子簇比块状的放氢能量小很多，当尺寸小于0．9nm时，MgH：在473K就可放氢。

美国的Vajo等将LiBH搭载在介孔碳材料上，在相同的放氢条件下放氢速度比普通颗粒提高50倍，放氢活化能从体相的146kJ／mol下降到103kJ／mol，吸氢速度也大大提高。

陈军等发现Mg纳米线的吸／放氢速率随着直径的减小而大大提高，放氢的活化能下降到38．8kJ／otol。

图4给出了Mg和MgH结构及其纳米线形貌和吸／脱附活化能变化示意图。

李星国等研制的Li，NH纳米空心球在200℃条件下吸氢1min即可饱和，吸氢活化能也从块体的225kJ／mol下降到106kJ／mol。

这些结果表明，降低储氢材料的颗粒尺寸可以大大提高吸／放氢动力学性能。

日本的Bando等制备了BN多壁纳米管以及竹节纳米管结构，它们在室温和10MPa的氢压下可以以化学吸附方式使储氢量达1．8％和2．6％，而普通BN粉末在相同的条件下仅为0．3％。

陈军等研制的TiS多壁纳米管在室温下的循环吸氢量达到2．5％，吸氢方式为物理吸附(60％)和化学吸附(40％)相结合。

但对于吸附储氢材料而言，材料的比表面积以及表面与氢的作用是决定储氢容量和吸／放氢条件的关键因素，其机制有待于进一步深入研究。

孙大林等将NaAlH材料嵌入到有序介孔SiO：(OMS)纳米尺度的孔道内，由于OMS纳米孔道的约束作用，吸／放氢循环过程中颗粒仍保持在纳米尺度，相同温度下具有更快的放氢动力学性能，而且在无催化剂的条件下可在125～150℃下实现放氢后样品的再氢化。

荷兰的Jong等用湿化学将NaA1H分散在碳纳米纤维上，可将其尺寸控制到2～10nm，活化能由l16kJ／otol下降到58kJ／mol，可在低于70℃放氢。

Gross等将LiBH嵌入纳米多孔碳中，其放氢活化能由其块体的146kJ ／mol下降到103kJ／mol，放氢速度提高、温度下降。

这种空间约束方法为改善储氢性能提供了一条重要途径。

2.4目前存在缺点及前景展望纳米限域可以提高储氢材料的热力学和动力学性能，但是必须考虑储氢材料的综合储氢容量以及孔材料的化学和机械稳定性。

框架材料的使用必将会降低材料总的储氢容量，而且通常用量会比较大。

另一方面需要考虑对框架材料的孔径、组成进行优化，提高氢化物的储氢效率，降低框架材料的使用量。

在理想条件下，框架材料也能储氢，但实际很难寻找到这样的材料，目前还没有相关的研究报道。

此外，低维材料通常具有高度的不稳定性，如何保证低维纳米材料在吸／放氢过程中的结构稳定性，是保持其优越的热力学和动力学性能的关键所在。

将LiBH4限域在碳材料中，红外检测发现有CH4的生成，尽管量很少，但值得我们对多孔材料在循环过程的稳定性进行关注。