油脂的氧化及其抗氧化措施

3.3 温度
温度的上升会促进氧化。油脂在100℃以下， 温度每上升10℃ 10℃， 温度的上升会促进氧化。油脂在100℃以下， 温度每上升10℃， 100℃以下 氧化速度便提高1 对动植物性的起酥油试验， 97． 氧化速度便提高1 倍。对动植物性的起酥油试验， 在97．8～110℃ 的平均值下， 温度每上升9℃ 氧化速度增加1 9℃， 的平均值下， 温度每上升9℃，氧化速度增加1 倍， 植物性起酥油 贮藏时21 63℃， 温度每上升16℃ 氧化速度增加1 倍等等。 21～ 16℃， 贮藏时21～63℃， 温度每上升16℃， 氧化速度增加1 倍等等。经 测定， 油脂在110℃时的氧化速度是97℃时的215 110℃时的氧化速度是97℃时的 测定， 油脂在110℃时的氧化速度是97℃时的215 倍。
油脂的氧化及其抗氧化措施
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1.油脂 2.油脂的氧化机理 3.影响油脂氧化的因素 4.油脂氧化机理研究的几个核心问题 5.油脂氧化的抗氧化剂——TBHQ
1.油脂 油是不饱和高级脂肪酸甘油酯，脂肪是饱和高级脂肪酸甘油 油脂： 油脂
酯，都是高级脂肪酸甘油酯，是一种有机物。植物油在常温常压下一般 为液态，称为油，而动物脂肪在常温常压下为固态，称为脂，二者合称 为油脂。油脂均为混合物，无固定的熔沸点。油脂不但是人类的主要营 养物质和主要食物之一，也是一种重要的工业原料。 油脂中的碳链含碳碳双键 含碳碳双键时（即为不饱和脂肪酸甘油酯），主要 含碳碳双键 是低沸点的植物油；油脂中的碳链为碳碳单键 为碳碳单键时（即为饱和脂肪酸甘油 为碳碳单键 酯），主要是高沸点的动物脂肪。 • 油脂结构
2.1油烯底物（如不饱和油 活化的含烯底物（ 活化的含烯底物 和空气中的氧在室温下,未经任何直接光照 未经任何直接光照,未 脂）和空气中的氧在室温下 未经任何直接光照 未 加任何催化剂等条件下的完全自发的氧化反应。 加任何催化剂等条件下的完全自发的氧化反应。 自动氧化是一个自由基连锁反应，它一般是按游 离基反应的机理进行的。油脂的变质，绝大部分 是由于脂类的自动氧化造成的。 • 油脂自动氧化三个过程：诱导 发展 终止。 诱导 终止
R·＋O2→ROO· ＋ ROO·＋RH→ROOH＋ R· ＋ ＋ ROOH→RO·＋·OH ＋ 2ROOH→R·＋ ROO·＋H2O ＋ ＋ RO·＋RH→ROH＋ R· ＋ ＋ ·OH＋ RH→ROH＋ R· ＋ ＋
自由基的终止：油脂氧化反应的结束 当自由基不断聚集到一定的浓度，则相互碰撞的频率大大增加，两个游 离基能有效碰撞生成一个双聚物。当引发阶段产生的自由基耗尽时， 自 动氧化反应自行终止。 R·＋ R·→R－R ＋ － RO·＋ RO·→ROOR ＋ ROO·＋ROO·→ROOR＋O2 ＋ ＋ R·＋ RO·→ROR ＋ R·＋ROO·→ROOR ＋
( 3) 光氧化对诱发自动氧化 起着很关键的作用：光氧化 光氧化 的产物分解出的游离基可为 自动氧化提供必需的游离基。 自动氧化提供必需的游离基。 所以油脂光氧化在自动氧化 的初期起着极为关键的作用, 的初期起着极为关键的作用 是自动氧化的主要诱因。 是自动氧化的主要诱因。
3.影响油脂氧化的因素 影响油脂氧化的因素
3.2 金属离子催化剂
食用油脂通常含有微量的金属离子。这些金属离子的来源， 食用油脂通常含有微量的金属离子。这些金属离子的来源，一是含金 属的活化酶或其分解产物；二是在食油炼制、 属的活化酶或其分解产物；二是在食油炼制、食油氢化及食品加工中 接触金属容器。重金属， 接触金属容器。重金属，特别是那些具有两价或更高价态且在它们之 间有合适的氧化还原电势(例如钴、 镁等)的金属， 间有合适的氧化还原电势(例如钴、铜、铁、镁等)的金属，可缩短链 反应引发期的时间，加快脂类化合物氧化的速度。 反应引发期的时间，加快脂类化合物氧化的速度。
影响油脂氧化速度的因素很多，主要与油脂的脂肪酸组成、温度、氧气、 影响油脂氧化速度的因素很多，主要与油脂的脂肪酸组成、温度、氧气、 光和射线、水分及重金属离子催化剂等因素有关。 光和射线、水分及重金属离子催化剂等因素有关。
3.1 脂肪中脂肪酸组成
油脂中的脂肪酸分为饱和脂肪酸(SFA)、单不饱和脂肪酸(MUFA)和 油脂中的脂肪酸分为饱和脂肪酸(SFA)、单不饱和脂肪酸(MUFA)和 (SFA) (MUFA) 多不饱和脂肪酸(SUFA)。 多不饱和脂肪酸(SUFA)。 (SUFA) 一般的饱和脂肪酸是最稳定的,动物油如猪油中含有大量的Ｃ 一般的饱和脂肪酸是最稳定的,动物油如猪油中含有大量的Ｃ 16:0 与Ｃ18:0 脂肪酸,稳定性较高。油脂的氧化变质是从不饱和脂 脂肪酸,稳定性较高。 肪酸的氧化开始的，油脂酸败所需要的时间也接近于各不饱和脂肪酸 肪酸的氧化开始的， 氧化所需要的时间。也就是说油脂的氧化作用主要发生在油脂分子中 氧化所需要的时间。 的不饱和键上，而且油脂分子的不饱和程度越高，氧化作用发生越明 的不饱和键上，而且油脂分子的不饱和程度越高， 显。多不饱和脂肪酸的不稳定性大于单不饱和脂肪酸。 多不饱和脂肪酸的不稳定性大于单不饱和脂肪酸。
自由基的生成：油脂氧化反应的引发 油脂的这一变化阶段是油脂质量最为重要的指标之一。在这一阶段， 诱发剂（过渡金属） 即使很微量也可诱发不饱和脂肪酸及其甘油酯 （RH） 启动自动氧化反应， 生成含烯游离基（R·）。 RH→R·＋H· ＋ 自由基的传递：油脂氧化反应的历程
在这个过程中， 已生成的含烯游离基与氧结合形成过氧游离基（ROO·），过氧 游离基夺取别的脂类分子上的氢原子， 形成氢过氧化物（ROOH） 和新的自由 基， 依此往复循环， 各种游离基不断反应使氢过氧化物（ROOH） 不断积累。 增殖反应一旦开始， 发展速度非常快。
O CH2—O—C—R1 O CH— CH—O—C—R2 O CH2—O—C—R3
式中R 代表烃基（ 式中R1、R2、R3代表烃基（可能饱和 也可能不饱和） 也可能不饱和） 单甘油脂： 单甘油脂：R1、R2、R3相同 混甘油脂： 混甘油脂：R1、R2、R3不同
2.油脂的氧化机理
•
油脂的氧化主要包括三种类型，分别是油脂的自动氧 化，光氧化和酶氧化。通过这主要的三种氧化方式先将油 脂氧化生成氢过氧化物，氢过氧化物可以继续氧化（其他 双键）生成二级氧化产物，可能聚合形成多聚物，可以脱 水形成酮基酸酯，二级氧化产物也可分解生成一系列小分 子化合物。油脂空气氧化的过程是一个动态过程，氢过氧 化物的产生、分解、聚合存在着一个动态平衡。 • 我们这里主要介绍自动氧化 光氧化 自动氧化和光氧化 自动氧化 光氧化。
3.4 水分活度（Aw）
油脂食品中少量的水分活度（Aw＜ 油脂食品中少量的水分活度（Aw＜0．2） 被认为有益于油脂的稳定 油脂从极低的水分活度Aw 开始氧化速度随着水分的增加而降低， 性， 油脂从极低的水分活度Aw 开始氧化速度随着水分的增加而降低， 这是由于这部分水能与脂肪氧化的自由基反应中的氢过氧化物形成氢键， 这是由于这部分水能与脂肪氧化的自由基反应中的氢过氧化物形成氢键， 氢键可以保护氢过氧化物的分解， 氢键可以保护氢过氧化物的分解， 因此可以降低过氧化物分解时的初 速度同时， 催化氧化作用的微量金属水合后降低了氧化活性， 速度同时， 催化氧化作用的微量金属水合后降低了氧化活性， 从而阻 碍了氧化的进行。但当水分活度不断增大（ Aw＜ 碍了氧化的进行。但当水分活度不断增大（0．2＜Aw＜0．8）， 增加 的水分增加了氧的溶解度，也使脂肪大分子肿胀， 的水分增加了氧的溶解度，也使脂肪大分子肿胀， 暴露了更多的氧化 部位， 加速了氧化。当水分活度继续增大（Aw＞ 部位， 加速了氧化。当水分活度继续增大（Aw＞0．8） 后， 水对催 化剂的稀释降低了催化效力和反应物浓度， 氧化速度降低。 化剂的稀释降低了催化效力和反应物浓度， 氧化速度降低。
光敏剂作用过程:
在光氧化反应中, 光敏剂使基态氧3O2 生成激化态氧1O2, 激化态氧1O2 直接与基 态的含烯物的双键作用, 生成氢过氧化物。由上可知油脂氧化的机理不同, 参加 反应的氧的状态也不同。在自动氧化中也存在光敏剂催化含烯物生成游离基。 光氧化机理: 光敏剂在光照下产生激化态氧 O2。激化态氧 O2 直接进攻任一油 脂的双键, 双键发生位移最后形成氢过氧化物。
二次产物的形成：分解和进一步聚合反应在进行, 二次产物的形成：分解和进一步聚合反应在进行,形成低分子 产物如醛、 醇和高分子化合物。 产物如醛、酮、酸、醇和高分子化合物。氧化酸败划分的这几 个阶段并无绝对界线,只不过在某一阶段,以哪个反应为主, 个阶段并无绝对界线,只不过在某一阶段,以哪个反应为主,在 其量上哪个反应占优势。 其量上哪个反应占优势。
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光氧化速度很快, 一旦激化态氧1O2 生成, 反应速度是自动氧化的千倍, 生成的氢 过氧化物极易分解, 特别在有金属离子存在下分解更快。
自动氧化与光氧化的区别如下: ( 1) 氧化的速率不同 自动氧化中不同的底物反应速度不同, 在常温下, 油酸酯、亚油酸酯、亚麻酸酯的 氧化速率之比为1B1215B25; 在37 e 时的氧化速率之比为1B27B77。亚麻酸酯、 亚油酸酯已深度氧化而油酸酯却影响较小。 在光氧化中三种烯酸酯的氧化速率之比为1B117B213。三种烯酸酯的活性基本相 近, 氧化速度及程度都基本相同。与自动氧化相比反应速度很快, 是后者的1000倍。 ( 2) 氧化的产物的结构不同 亚油酸酯、亚麻酸酯光氧化都产生两种非共轭氢过氧化物, 而自动氧化则不存在。 亚甲基蓝光氧化酯的单氢过氧化物的异构体含量
2.1油脂的光氧化 油脂的光氧化
光氧化作用也是油脂氧化作用的组成部分。 光氧化作用也是油脂氧化作用的组成部分。氧分子有两种存在能量 状态，一是单线态,即激发态氧分子( 状态，一是单线态,即激发态氧分子(1Ｏ2)；另一是三线基态氧分子 油脂中的色素会强烈吸收邻近的可见光或紫外光, (3Ｏ2)。油脂中的色素会强烈吸收邻近的可见光或紫外光,发生光氧 化作用， 化作用，这也包括有光敏剂存在下与氧的反应所引起的氧化反应 所谓光敏性物质就是一类能吸收光发生化学反应的物质。 所谓光敏性物质就是一类能吸收光发生化学反应的物质。而在缺 少这类物质时,则光氧化反应不能进行。即光敏物是一类催化剂, 少这类物质时,则光氧化反应不能进行。即光敏物是一类催化剂,起 激活反应,传递量和电子的作用。在光和光敏物的作用下， 激活反应,传递量和电子的作用。在光和光敏物的作用下，三线基 态氧(3O2)能被激发为单线氧(1O2)，单线激发态氧(1O2)可将脂类化合 物氧化成氢过氧化物，成为油脂氧化的根源。 物氧化成氢过氧化物，成为油脂氧化的根源。凡能吸收紫外线能量 的物质叫光敏剂。 使基态氧分子3O2 最终生成激化态1O2 的物质叫光敏剂。油脂中有叶 绿素和脱镁叶绿素。此外还有酸性红、甲基蓝、核黄素和卟啉等。 绿素和脱镁叶绿素。此外还有酸性红、甲基蓝、核黄素和卟啉等。
3.5 温度
环境光照强度是引起油脂光氧化的主要原因， 油脂储藏过程中， 短波长光线 （如紫外光） 对油脂氧化的影响较大， 是激活光敏剂产生光氧化反应的重要条 件之一。
4.油脂氧化机理研究的几个核心问题
4.1研究控制反应速度的关键步骤和中间产物是工作的核心。 4.1研究控制反应速度的关键步骤和中间产物是工作的核心。 研究控制反应速度的关键步骤和中间产物是工作的核心 氧原子是以0=0双键相结合，在氢过氧化物中，氧原子是以O O 0=0双键相结合 氧原子是以0=0双键相结合，在氢过氧化物中，氧原子是以O—O单键相结 合的， 0=O键和 O键的键能分别为494 138．1kJ·mol 键和O 494和 合的，而0=O键和O—O键的键能分别为494和138．1kJ mol ； 即O—O键 O 断裂需要的活化能较0=0键小得多， O键的断裂所需能量远比O H键小。 0=0键小得多 断裂需要的活化能较0=0键小得多，O—O键的断裂所需能量远比O—H键小。 因此强化氧化反应中一O0一分解和R OOH的生成速度， O0一分解和 OOH的生成速度 因此强化氧化反应中一O0一分解和R—OOH的生成速度，是决定反应能否 有效进行的关键；作为非均相反应体系，在反应过程主动、 有效进行的关键；作为非均相反应体系，在反应过程主动、有效地控制 好动力学阶段和传质阶段的变化至关重要。 好动力学阶段和传质阶段的变化至关重要。 将人为或已自然氧化的油脂作为种子与新鲜油脂一起热氧化， 4.2 将人为或已自然氧化的油脂作为种子与新鲜油脂一起热氧化，可 以加快反应，在技术上实现了无催化剂和连续化反应。 以加快反应，在技术上实现了无催化剂和连续化反应。实验证明氧化油 脂本身的游离基具有明显的传递作用。 脂本身的游离基具有明显的传递作用。 在油脂体系中一OOH的活性与温度有关， OOH的活性与温度有关 4.3 在油脂体系中一OOH的活性与温度有关，但又有相对的稳 定性(≤50℃) 并用电子自旋共振仪(ESR) 在室温条件， (≤50℃)， (ESR)。 定性(≤50℃)，并用电子自旋共振仪(ESR)。在室温条件，测试 深度氧化的油脂(PV≥lO00mmol kg)体系中的游离基 (PV≥lO00mmol／ 体系中的游离基， 深度氧化的油脂(PV≥lO00mmol／kg)体系中的游离基，未捕捉到 游离基。常温下的自氧化反应之所以很缓慢就是R OOH OOH的生成和 游离基。常温下的自氧化反应之所以很缓慢就是R—OOH的生成和 分解都不容易；反之适当加热或升温极易使一OOH分解， OOH分解 分解都不容易；反之适当加热或升温极易使一OOH分解，游离基 之间失活基本是不需要能量和时间的。 之间失活基本是不需要能量和时间的。