油脂抗氧化剂

油脂及食品中的油脂在常温下可发生两种化学变化：水解和氧化。水解一般受脂肪酶催化而使油脂水解为甘油、单双甘油酯和游离脂肪酸，可通过精炼除去。更普通和重要的是油脂的氧化，这是一个十分复杂的过程，也是使用抗氧化剂的主要目的。抗氧化剂是指能防止油脂及油脂食品因氧化而导致变质的一类食品添加剂。主要用于防止油脂及富脂食品的氧化酸败，延长油脂及食品的保质期。

1.油脂抗氧化机理

1.1油脂氧化机理

油脂常温下与氧分子的直接反应，称“自动氧化”，有光敏氧化及酶氧化。其中最主要的是自动氧化。在自动氧化的过程中，绝大多数是自由基的连锁反应，会受到光、热和可变金属（Fe、Cu、Mn、Cr）所催化，也会被抗氧剂剂（多酚类）所抑制。在反应过程中常有过氧化物、氢过氧化物或过氧酸等中间物形成。

自动氧化是一个催化过程，是一个自由基链反应。反应过程可分为三个阶段，即引发（诱导）、链传播（挣扎）和终止，基本模型如下：

引发：生成自由基R﹒或RO2﹒

RH+X﹒→R﹒+XH

链传播： R﹒+O2→ROO﹒

ROO﹒+RH→ROOH+ R﹒（1）

终止： ROO﹒+ ROO﹒→ROOR+ O2

ROO﹒+ R﹒→ROOR

R﹒+ R﹒→R-R

（RH表示参加反应的不饱和底物；H表示双键旁亚甲基上最活泼的氢原子）

1.2油脂抗氧化机理

阻断油脂氧化的最有效手段，就是与各种自由基发生反应而使自由基得以消除。能提供氢原子的物质可使自由基转变为非活性的或较为稳定的化合物，从而中断自由基的反应。这种能提供氢原子的物质（AH或AH2）称为自由基吸收剂（抗氧化剂）。

多数抗氧化剂（BHA、BHT、PG、TBHQ、生育酚等酚类抗氧化剂），都是有效的自由基吸收剂，能迅速将一个氢原子提供给脂类的自由基，有两种形式，一种是向已被氧化脱氢后的脂肪自

由基提供氢而还原到脂肪的原来状态，从而终止脂肪的继续氧化。

AH2+R·=AH·+RH （2）

另一种是向过氧化自由基提供氢而使之成为氢过氧化物，终止了过氧化自由基使脂肪成为脂肪自由基的反应，从而中断脂肪的自动氧化过程：

AH2+ROO·=AH·+ROOH （3）

抗氧化剂能否有效抑制自动氧化，关键在于式（1）和式（2）、（3）之间的反应速度，式（2）、（3）反应速度常数为1.0×106m-1s-1左右；而式（1）的反应速度常数为1～2.0×102m-1s-1，反应速度相差10000倍以上，因此抗氧化剂可以有效地抑制自动氧化。

AH·还可以进一步与ROO·结合成ROOH和A·。

抗氧化剂向自由基R·或ROO·提供氢之后，本身成为A·,但他们可结合成稳定二聚体，或与ROO·之类结合成稳定的二聚体：

A·+A·=A2 A·+ROO·=ROOA

酚类抗氧化剂供氢后，自身还可以成为比较稳定的半醌共振杂化物，半醌共振杂化物可以进一步与过氧化自由基结合而成为相对稳定的物质。

从上述反应可知，抗氧化剂是一种能与自由基反应的物质。从而中止自动氧化过程，但不是氧的吸收剂或驱除剂

抗氧化剂只能阻碍氧化作用进程，以延缓油脂氧化酸败的时间，但不能使已经氧化的产物复原。

1.3油脂抗氧化剂的条件

作为油脂抗氧化剂首先必须具备在油脂中具有一定的溶解度，而且参与反应生成的抗氧化剂游离基必须是稳定的，不具备氧化油脂的能力。对于食用油脂抗氧化剂除了上述要求外，还必须具备：

（1）无毒或毒性极小；

（2）要亲油不亲水；

（3）无色无味；

（4）挥发性低，高温时损耗不大；

（5）低浓度时其抗氧化效率也很高（≤0.02%）；

（6）价格不过高。

综合上述条件，根据不同的油脂、天然抗氧化剂的含量、油脂的使用条件和保质期等因素，选择合适的抗氧化剂和使用数量。

2.抗氧化剂的类型

抗氧化剂可分为合成抗氧化剂和天然抗氧化剂两种。

2.1合成抗氧化剂

常见的油溶性抗氧化剂只有十多种，其中主要为BHA、BHT、PG、TBHQ、THBQ、NDGA和合成生育酚等其中最常用的是TBHQ、BHA、BHT、PG。但是由于毒性问题，BHT在美国及日本已经停止使用；BHA在日本也已禁用。美国目前正在作是否能够继续使用BHA的深入研究。PG

又由于溶解度及变色等问题，用途不广。常见的合成抗氧化剂介绍如下：

2.1.1BHA（Butylated Hydroxyanisole）。BHA（叔丁基羟基茴香醚）是85%的2-叔丁基-4-甲氧基苯酚和15%的3-叔丁基-4-甲氧基苯酚的混合物，熔点约为50℃，常温下呈白色蜡片状，易溶于油脂，难溶于水，有酚味，但在低浓度时不易觉察。若与BHT、PG混合使用，则可以达到相互增效的效果。

2-叔丁基-4-甲氧基苯酚 3-叔丁基-4-甲氧基苯酚

BHA用于食品抗氧化剂始于1954年。对动物性油脂的抗氧化作用比之植物油更有效。对热较稳定，在弱碱条件下也不会被破坏，，故有较好的持久能力。尤其是用于动物油脂制作的烘烤食品。有一定的酚味和一定的挥发性。能被水蒸气蒸馏，故在高温制品中，尤其是在水煮制品中易损失。可用于食品包装材料。BHA的相对毒性（LD504.1-5.0,大鼠）略低于BHT （LD501.7-2.5,大鼠）。

日本于1981年发现BHA对大白鼠前胃有致癌作用，故自1982年5月起，限令只准用于棕榈油和棕榈仁油，其它禁用至今。1986年FAO/WHO曾报告BHA对大白鼠的致癌作用取决于剂量，对狗无致癌作用，但对狗和猪可引起食道增生，故当时规定其ADI值由暂定0-0.6mg/kg降至0-0.3mg/kg。至1989年评价时，认为只有在大剂量（20g/kg）时才会诱发大鼠前胃癌，1.0g/kg剂量未见有增生现象，考虑到对狗无有害作用，且人类无前胃，故正式制定BHA的ADI值为0-0.5mg/kg.因此在正常使用范围内是安全的。

2.1.2 BHT（Butylated Hydroxytoluene）。BHT（二叔丁基羟基甲苯）是2，6-二叔丁基-4-