极化作用

离子极化

1931年,德国化学家Fijans首先提出了离子极化作用。离子极化理论认为,当正离子与负离子相互结合形成离子晶体时,如果相互间无极化作用,则形成的化学键应就是纯粹的离子键。但实际上正、负离子之间将发生程度不同的相互极化作用,这种相互极化作用将导致电子云发生变形,即负离子的电子云向正离子方向移动,同时正离子的电子云向负离子方向移动,也就就是说正、负离子的电子云发生了重叠。相互极化作用越强,电子云重叠的程度也越大,则键的极性也越减弱。从而使化学键从离子键过渡到共价键。

1、离子的极化力(一般就是正离子):离子使其她离子极化而发生变形的能为叫

做离子的极化力。

影响因素:

a、离子的电荷电荷数越多,极化力越强。

b、离子的半径半径越小,极化力越强。如Li+ > Na+ > K+ > Rb+ > Cs+, (另外

H+ 的体积极小, 故H+极化能力最强、)

c、、对于不同电子层结构的阳离子,她们极化作用大小的顺序为:18,18+2电子

型＞9-17电子型＞8电子型

2、离子的变形性(一般就是负离子,阳离子中只有 r 相当大的, 如等, 才

考虑其变形性、):离子可以被极化的程度。

影响因素:

a、离子的电荷随正电荷数的减少或负电荷数的增加,变形性增大。例如变

形性

Si4+＜Al3+＜Mg2+＜Na+＜F-＜O2-

b、离子的半径随半径的增大,变形性增大。例如变形性

F-＜Cl-＜Br-＜I-;O2-＜S2-

c、离子的外层电子构型外层18,9～17等电子构型的离子变形性较大,具有稀有气体外层电子构型的离子变形性较小。例如变形性K+＜Ag+;Ca2+＜Hg2+

d、复杂阴离子变形性小,半径虽大, 但离子对称性高, 中心氧化数又高, 拉电

子能力强, 不易变形、

综上所述,常见阴离子的变形性大小顺序为

ClO4 -＜F-＜NO3-＜OH-＜CN-＜Cl-＜

Br-＜I-

3、相互极化(附加极化):

Al2O3 中对施加电场作用, 使变形, 当然对也有极化能力, 但变形性极小, 故这部分作用不必考虑; 但若不就是 8e 的, 而

就是 18e 或 (18+2)e 的正离子, 不考虑自身的变形性就是不行的、现考虑阳离子对阴离子的极化, 又考虑阴离子对阳离子的极化,总的结果称相互极化(有时也称为附加极化)、ZnI2 CdI2 HgI2 只考虑对 I- 的极化作用, 应得 ZnI2 的极化程度最大的结果, 因为的半径最小、即ZnI2 的熔点、沸点低, 而HgI2的熔点、沸点高、但这与实验结果就是不相符的、原因在于没有考虑的变形性, 没有考虑相互极化、的变形性最小, 的变形性最大、故相互极化的总结果就是 HgI2 最严重、

所以, ZnI2, CdI2, HgI2 的熔点 m、p、与溶解度 S 依次降低、因而, 在遇到阳离子为等时, 要注意用相互极化解释问题、

有个规律,阳离子所含d电子越多,电子层数越多,这种附加极化作用一般也越

大。

4.反极化作用

NO3-中心的 N(V), 极化作用很强, 使氧的电子变形。HNO3 分子中, 由于 H+ 的极化能力极强, 它使NO3-中邻近H+的氧原子的极化与N(V)的作用相反我们称H+ 的极化作用为反极化作用, 意思就是与 N(V) 的效果相反、这种反极化作用导致 O－N 键结合力减弱、所以, 酸在较低的温度下将分解、。Li+的离子极化能力小于H+ ,但就是强于Na+ ,故稳定性关系有HNO3＜LiNO3＜NaNO3 一般含氧酸的盐比含氧酸稳定、 H2SO3, H2S2O3 等得不到纯品,但其盐Na2SO3, Na2S2O3 就是比较稳定的、以上从阳离子的反极化能力考虑问题、若阳离子相同, 则化合物的稳定取决于中心的极化能力或说抵抗反极化的能力

例如: AgNO3 444 ℃分解AgNO2 140℃ 分解

N(V) 的极化能力比 N(III) 的极化能力强, 或者说抵抗 H+ , Na+ 等阳离子的反极化能力强、故高价含氧酸及其盐比低价含氧酸及其盐(同一中心)稳定、

5、离子极化对化合物的性质有很大影响

1.使化合物的熔点降低

由于离子极化,使化学键由离子键向共价键转变,化合物也相应由离子型向共价型过渡,其熔点、沸点也随共价成分的增多而降低。如AgF ＜AgCl＜ AgBr

＜ AgI

2.使化合物的溶解度降低

离子晶体通常就是可溶于水的。水的介电常数很大(约等于80),它会削弱正、负离子之间的静电吸引,离子晶体进入水中后,正、负离子间的吸引力将减到约为原来的八十分之一,这样使正、负离子很容易受热运动的作用而互相分离。由于离子极化,离子的电子云相互重叠,正、负离子靠近,离子键向共价键过渡的程度较大,即键的极性减小。水不能像减弱离子间的静电作用那样减弱共价键的结合力,所以导致离子极化作用较强的晶体难溶于水。如AgF AgCl AgBr AgI,

由于极性降低,溶解度依次降低。

3.使化合物的稳定性下降(分解温度降低)

随着离子极化作用的加强,负离子的电子云变形,强烈地向正离子靠近,有可能使正离子的价电子失而复得,又恢复成原子或单质,导致该化合物分解。如碱土金属碳酸盐,从BeCO3到BaCO3,热稳定性增大。

4.使化合物的颜色加深

离子极化作用使外层电子变形,价电子活动范围加大,与核结合松弛,有可能吸收部分可见光而使化合物的颜色变深。例如,S2-变形性比O2-大,因此硫化物颜色比氧化物深。而且副族离子的硫化物一般都有颜色,而主族金属硫化物一般都无颜色,这就是因为主族金属离子的极化作用都比较弱。又如AgCl AgBr AgI,

颜色依次为白色,淡黄色,黄色。

离子极化理论离子极化理论就是离子键理论的重要补充。离子极化理论认为:离子化合物中除了起主要作用的静电引力之外,诱导力起着很重

要的作用。离子本身带电荷,阴、阳离子接近时,在相反电场的影响下,电

子云变形,正、负电荷重心不再重合,产生诱导偶极,导致离子极化,致使物质在结构与性质上发生相应的变化。

一、离子的极化作用与变形性

离子极化作用的大小决定于离子的极化力与变形性。离子使异号离子极化而变形的作用称为该离子的“极化作用”;被异号离子极化而发生离

子电子云变形的性能称为该离子的“变形性”。虽然异号离子之间都可以使对方极化,但因阳离子具有多余的正电荷,半径较小,在外壳上缺少电子,它对相邻的阴离子起诱导作用显著;而阴离子则因半径较大,在外壳上有

较多的电子容易变形,容易被诱导产生诱导偶极。所以,对阳离子来说,极

化作用应占主要地位,而对阴离子来说,变形性应占主要地位。

1、影响离子极化作用的主要因素

(1)离子壳层的电子构型相同,半径相近,电荷高的阳离子有较强的极

化作用。例如:Al3+ > Mg2+ > Na+

(2)半径相近,电荷相等,对于不同电子构型的阳离子,其极化作用大

小顺序如下:

18电子与18+2电子

构型以及氦型离

子。

如:Ag+、Pb2+、Li+等>

9—17电子构型

的离子。如:Fe2+、

Ni2+、Cr3+等

>

离子壳层为8电子

构型的离子。

如:Na+、Ca2+、Mg2+

等

(3)离子的构型相同,电荷相等,半径越小,离子的极化作用越大。

但由于阳离子半径相互差别不大,所以,阳离子的电荷数越大,极化力越大。为了衡量阳离子极化力,曾有许多人将正电荷数与半径综合起来找出统一的标度。例如,卡特雷奇(G·H·Cartledge)以离子势φ=Z/r 为标度;徐光宪以静电势能 Z2/r 为标度…等等。这些都就是经验公式,由于影响极化作用的因素较多,所以这些公式不能对所有离子都适用,还有许多例外。