第四章 滴定分析方法及应用酸碱滴定法

Kac0
—
Ka
cHAc c Ac
KW c K a Ac
过量氢氧化钠的物质的量 /溶液总体积 14.00 － pOH 强碱性
-lg [H+] 弱酸～中性
8.73 弱碱性
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酸碱滴定类型与指示剂的选择
表4- 4 NaOH滴定HAc溶液的pH
NaOH 加入量 % 0 50 90 99.0 99.9 100 ml 0 10.00 18.00 19.80 19.98 20.00
一、 酸碱指示剂
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一、 酸碱指示剂
注：实际与理论的变色范围有差别，深色比浅色灵敏，指 示剂的变色范围越窄，指示变色越敏锐 例：
pKa 甲基橙 3.4 甲基红 5.1 酚酞 9.1 百里酚酞 10.0
理论范围 2.4~4.4 4.1~6.1 8.1~10.1 9.0~11.0
实际范围 3.1~4.4 4.4~6.2 8.0~10.0 9.4~10.6
颜色 酸色 碱 色 红 红 红 黄 黄 红 黄 红 黄 无 无 黄 黄 黄 紫 蓝 黄 蓝 黄橙 红 红 蓝
pKHI
n
浓 度
0.1%的20%乙醇溶液 0.1%的90%乙醇溶液 0.05%的水溶液 0.1%的+20%乙醇溶液或其钠盐 的水溶液 0.1%的乙醇溶液 0.1%的60%乙醇溶液或其钠盐的 水溶液 0.1%的20%乙醇溶液或其钠盐的 水溶液 0.1%的60%乙醇溶液 0.1%的60%乙醇溶液或其钠盐的 水溶液 0.5%的90%乙醇溶液 0.1%的90%乙醇溶液
您能在图 4-1 的滴定曲线的基础上描 绘出强酸滴定强碱的滴定曲线吗？
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二、酸碱滴定类型与指示剂的选择
（二）强碱（酸）滴定弱酸（碱） 下 面 以 NaOH （ 0.1000mol/L ） 滴 定 HAc （ 0.1000mol/L ） 20.00ml 为例，讨论强碱滴定弱 酸的pH变化情况。
1．滴定过程中pH的变化规律 2．滴定曲线的形状变化特点
强碱强酸的相互滴定；
强碱wk.baidu.com定弱酸；强酸滴定弱碱；
强碱（酸）滴定多元酸（碱）
不同类型滴定在计量点附近溶液的pH 变化不同，即选择指
示剂就不同。
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二、酸碱滴定类型与指示剂的选择
（一）强酸与强碱的滴定及指示剂的选择 现以NaOH（0.1000mol/L）滴定HCl（0.1000mol/L）20.00ml为例 1．滴定过程中pH的变化规律
示剂变色最好由浅色变到深色。
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一、 酸碱指示剂
（三）混合指示剂 混合指示剂具有变色范围窄，变色敏锐的特点。混合 指示剂有两种方法配制，一种是在某种指示剂中加入 一种惰性染料（惰性染料颜色不变）。另一种配制方
法是用两种或两种以上的指示剂按一定比例混合而成。
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二、酸碱滴定类型与指示剂的选择
常见酸碱滴定类型：
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二、酸碱滴定类型与指示剂的选择
5.影响突跃范围的因素
图 4-2 是 三 种 不 同 浓 度 的 NaOH滴定相同浓度的HCl溶 液的滴定曲线。由图可见， 突跃范围的大小与酸碱的 浓度有关。浓度越大，滴 定突跃范围越大，可供选 用的指示剂越多；反之亦 然。
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二、酸碱滴定类型与指示剂的选择
课堂互动
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二、酸碱滴定类型与指示剂的选择
表4-4 NaOH滴定HCl溶液的pH变化（25℃） 加入的NaOH % ml 剩余的HCl [H+] % ml pH
0 90.0 99.0 99.9 100.0
100.1 101.0
0 18.00 19.80 19.98 20.00
20.02 20.20
100 20.0 10.0 2.00 1.00 0.20 0.10 0.02 0 0 过量的NaOH 0.1 0.02 1.0 0.20
1.0×10-1 5.0×10-3 5.0×10-4 5.0×10-5 1.0×10-7 [OH-] 5.0×10-5 5.0×10-4
1.00 2.30 3.30 4.30 7.00
9.70 10.70
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二、酸碱滴定类型与指示剂的选择
2．滴定曲线的形状变化特点
• 滴定开始，强酸缓冲区，⊿pH微小
[HIn] pH = pKHIn-lg [In ]
［HIn］与[In-]的比值，仅决定于溶液中pH。当溶液pH发生改变时， ［HIn］与[In-]的比值也随之改变，从而使溶液呈现不同的颜色。
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一、 酸碱指示剂 ①当[HIn]/[ In-]的比值在大于或等于10，溶液pH≤pKHIn-1,此时溶 液只显指示剂酸式结构的颜色；
②当[HIn]/[ In-]的比值在小于或等于1/10，溶液pH≥pKHIn+1，此
时溶液只显指示剂碱式结构的颜色; ③当溶液中[HIn]/[ In-]为1时，看到的是酸式色与碱式色的混合色， 此时溶液的pH = pKHIn ，即称为指示剂的理论变色点。 由此可见，溶液的 pH在pKHIn-1到 pKHIn+1之间变化时，人眼才能 看到指示剂的颜色变化，即此范围称为指示剂的变色范围，用 pH = pKHIn±1 表示。
酚酞（PP）
HO OH O－ O
OH OH COO
－
－
H+ pKa = 9.1
COO－
羟式（无色）
醌式（红色）
HIn
酸式 ( 无色 )
4
H
+
+
In
-
碱式 (红色 )
一、 酸碱指示剂
并不是溶液 pH 稍有变化或任意改变，都能引起 指示剂的颜色变化，因此，必须了解指示剂的颜 色变化与溶液pH变化之间的数量关系。现以弱酸 型指示剂为例讨论酸碱指示剂变色的pH范围。
滴定分析法一直是中国药典原料药分析的 首选方法。根据滴定反应的类型可以分为 酸碱滴定法、氧化还原滴定法、配位滴定 法和沉淀滴定法。
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第一节 酸碱滴定法
酸碱滴定法是以酸碱反应为基础的滴定分析方法。 本方法操作简便、准确度高，属于化学分析经典分 析法之一，可用于直接测定酸碱性物质和间接测定
能与酸碱间接反应的物质含量。
剩余的HAc
%
100 50 10 1 0.1 0
ml
20.00 10.00 2.00 0.20 0.02 0
pH
7.70 8.70
计量点
突跃范围
过量的NaOH
100.1 101.0 0.02 20.20 0.1 1 0.02 0.20 9.70 10.70
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二、酸碱滴定类型与指示剂的选择
2．滴定曲线的形状变化特点 • 滴定前，曲线起点高 • 滴定开始， [Ac-]↓ ，⊿pH↑ • 随 滴 加 NaOH↑ ， 缓 冲 能 力 ↑ ， ⊿pH微小 • 滴定近 SP ， [HAc]↓ ，缓冲能力 ↓↓，⊿pH↑↑ • SP前后0.1%，酸度急剧变化， ⊿pH =7.76～9.7 • SP 后，⊿ pH 逐渐 ↓ （与强碱滴 强酸相同）
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二、酸碱滴定类型与指示剂的选择
强酸滴定弱碱时溶液的pH变化 情况可用同样方法计算。强酸 滴定弱碱滴定曲线，如图4-4所 示。
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二、酸碱滴定类型与指示剂的选择
3．指示剂的选择 NaOH （ 0.1000mol/L ）滴定同浓度的 HAc 溶液的突跃范 围在pH7.70~9.70，可选酚酞、百里酚蓝等指示剂。同理 HCl（0.1000mol/L）滴定同浓度的NH3· H2O溶液的突跃
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一、 酸碱指示剂
指示剂
百里酚蓝 甲基黄 甲基橙 溴酚蓝 溴甲酚绿 甲基红 溴百里酚 蓝 中性红 酚红 酚酞 百里酚酞
变色范围 （pH ）
1.2～2.8 2.9～4.0 3.1～4.4 3.0～4.6 3.8～5.4 4.4～6.2 6.2～7.6 6.8～8.0 6.7～8.4 8.0～10 9.4～0.6
3．影响滴定突跃的因素★
4. 指示剂的选择★ 5．弱酸被准确滴定的原则★
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酸碱滴定类型与指示剂的选择
1．滴定过程中pH的变化规律
表4-5 0.1000 mol/L的NaOH滴定20.00ml 0.10 mol/L HAc溶液的酸度变化规律 滴定状态 溶液的组成 滴定前 HAc溶液 计量点前 Na Ac（生成物） HAc（反应物） [H+] （mol/L） [OH-] （mol/L） pH 酸碱性 2.87 弱酸性 计量点时 Na Ac溶液 计量点后 Na Ac（生成物） NaOH（过量的滴定液）
用量/（滴 /10ml溶 液） 1～2 1 1 1 1 1 1 1 1 1～3 1～2
1.65 3.25 3.45 4.10 4.90 5.10 7.30 7.40 8.00 9.10 10.0
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一、 酸碱指示剂
（二）影响指示剂变色范围的因素 1 ．温度 指示剂的变色范围与KHIn有关，KHIn与温 度有关，温度的改变，指示剂的变色范围也随之改 变。因此滴定应在室温下进行。
滴定突跃所在的pH范围
用途：选择指示剂依据 NaOH（0.1000mol/L）滴定HCl（0.1000mol/L）的滴 定突跃所在的pH范围：4.30～9.70。
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二、酸碱滴定类型与指示剂的选择
4．指示剂的选择 滴定突跃范围具有重要的实际意义，它是选择指示 剂的依据。指示剂的选择原则：一是指示剂的变色 范围全部或部分落入滴定突跃范围内；二是的指示 剂的理论变色点尽量接近化学计量点。 用NaOH（0.1000mol/L）滴定HCl（0.1000mol/L） 的滴定突跃范围为 pH4.30～9.70，可选甲基橙、甲 基红与酚酞作指示剂。
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一、 酸碱指示剂
在一定温度下不同指示剂的pKHIn不同，所以各指示剂的
第一节概 述
变色范围也不同。根据理论推算，其为两个 pH单位。但实 课堂互动 验测得的指示剂的变色范围并不都是两个pH单位，而是略
有上下，这是由于人的眼睛对各种颜色的敏感程度不一样， 加上两种颜色相互掩盖，所以实际变色范围与理论值存在 有一定差别，因此指示剂的变色范围，应该由实验测定。
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第一节 酸碱滴定法
一、 酸碱指示剂 （一）指示剂的变色原理和变色范围 一般是有机弱酸或有机弱碱，在水溶液中发生酸碱离解平 衡的同时，还发生结构互变异构平衡，生成具有不同颜色 的共轭酸碱对。当溶液的pH改变时，共轭酸碱对的平衡浓 度也随之变化，从而引起溶液颜色的变化。
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一、 酸碱指示剂
常用酸碱指示剂的变色原理（以酚酞指示剂为例）
2．滴定曲线的形状变化特点 3．滴定突跃★ 4. 指示剂的选择★ 5．影响滴定突跃的因素★
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二、酸碱滴定类型与指示剂的选择
1．滴定过程中pH值的变化规律
表4-3 0.1000 mol/LNaOH滴定20.00mL 0.10 mol/L 的HCl溶液酸度变化规律
滴定状态 溶液的组成 滴定前 HCl溶液 计量点前 NaCl（生成物） HCl （反应物） [H+] （mol/L） [OH-]（mol/L） 0.1000（mol/L） 剩 余 盐 酸 的 物 质 的 量 / 1.0×10-7 溶液总体积 （mol/L） 1.0×10-7 （mol/L） 溶液的pH 溶液的酸碱性 1.00 酸性 -lg [H+] 酸 性 7.00 中 性 过量氢氧化钠的物 质的量/溶液总体积 14.00 － pOH 碱性 计量点时 NaCl溶液 计量点后 NaCl（生成物） NaOH （ 过 量 的 滴 定液）
范围在pH6.34~4.30，应选甲基橙、甲基红等指示剂。
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二、酸碱滴定类型与指示剂的选择
4．影响滴定突跃范围的因素 滴定一元弱酸或弱碱的突跃 范围的大小与弱酸或弱碱的 浓度和离解常数有关，如图 4-5所示。
2．溶剂 指示剂在不同溶剂中pKHIn不同，故变色范
围不同。
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一、 酸碱指示剂
3．指示剂的用量:指示剂用量不宜过多或过少，因为过 多或过少时指示剂的颜色过深或过浅，导致变色不敏 锐，加之指示剂本身是弱酸或弱碱，也要消耗部分滴 定液，造成一定误差。
4．滴定程序:由浅色转为深色易被人眼辩认。因此，指
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一、 酸碱指示剂
例如：
HIn
K HIn [H ][In ] HIn
H+ +
In
式中，KHIn为指示剂的离解平衡常数，在一定温度下 为常数。
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一、 酸碱指示剂
K HIn [H ][In ] HIn
[HIn] [H ] = K HIn [In ]
+
对上式两端同时取负对数，即得：
• 随滴定进行 ，HCl ↓ ，⊿pH渐↑ • 化学计量点前后0.1%， ⊿pH ↑↑ ， 酸→碱 ⊿pH=5.4 • 继续滴NaOH，强碱缓冲区，⊿pH↓
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二、酸碱滴定类型与指示剂的选择
3．滴定突跃 滴定突跃： 化学计量点±0.1%范围内由一滴碱或酸的加入， 引起 溶液pH急剧变化的现象 滴定突跃范围: