酸碱滴定法.PPT

2. 酸碱反应的实质 溶剂合质子
HA + H2O HA + SH 例: HAc + H2O
例: HClO4 + HAc
H3O+ + ASH2+ + A-
H3O+ + Ac水合质子
H2Ac+ + ClO4醋酸合质子
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酸碱半反应: 酸给出质子和碱接受质子的反应。
醋酸在水中的离解：
半反应1
HAc（酸1）
酸强度：HCl >HAc >NH4+
Ka↑，给质子能力↑强，酸的强度↑ Kb↑，得质子能力↑强，碱的强度↑
共轭酸碱对HA和A- 有如下关系
Ka Kb Kw
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（2）、多元酸碱的强度
H3PO4 Ka1
H2PO4Ka2
HPO42Ka3
H2PO4 - + H+ Kb3
HPO42- + H+ Kb2
例如 水 H2O + H2O
H3O+ + OH –
•该反应的平衡常数 →溶剂的质子自递常数 Ks
水的离子积
Ks Kw H3O OH 1.01014
pH pOH 14
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4. 酸碱的强度
(1)、一元酸碱的强度
HA + H2O 酸度常数
（酸的平衡常数）
H3O+ + A-
[OH ] Cb KW [OH ] 精确式
[OH ] Cb 近似式***
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（3）一元弱酸（Ca ）

H




A


OH



Ca
1


KW H

H
Ca
Ka H
Ka

KW H
精确式
[H ]3 Ka[H ]2 (Ca Ka Kw )[H ] Ka Kw 0
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当 Ca Ka 20KW （忽略水的离解）
H
Ca
Ka H Ka
H Ka Ka 2 4Ca Ka 2
近似式
当 Ca Ka 500（忽略酸的离解）且 Ca Ka 20KW
H Ca Ka 最简式***
PO43- + H+ Kb1
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讨论：
多元酸碱在水中逐级离解，强度逐级递减
Ka1 Ka2 Ka3 Kb1 Kb2 Kb3
形成的多元共轭酸碱对中最强酸的解离常数 Ka1对应最弱共轭碱的解离常数Kb3
Ka1 Kb3 Ka2 Kb2 Ka3 Kb1 KW 1.01014
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例2：写出Na2HPO4溶液的质子条件式 零水准——HPO42-，H2O [H2PO4-] + 2[H3PO4] + [H +] = [PO43-]+ [OH-]
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2.一元酸碱溶液pH值的计算
（1）、强酸（Ca ）
HA
H+ +A-
H2O
H + + OH -
[H ] [A ] [OH ] Ca [OH ]
C2O4 2 C

Ka1 Ka2 H 2 Ka1 H Ka1 Ka2
0 1 2 1
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讨论
Ka一定时，δ0 ，δ1和δ2与[H+] 有关
• pH ＜ pKa1，H2C2O4为主 • pH = pKa1，
[H2C2O4] = [HC2O4-] • pKa1 ＜ pH ＜ pKa2 ，
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例：计算pH=5.0时，HAc溶液（0.1000mol/L） 中HAc和Ac-的分布系数及平衡浓度
解：
HAc

[H ] Ka [H ]
1.010 5
1.78 10 5 1.010 5
0.36
Ac 1 0.36 0.64
[HAc] C HAc 0.1000 0.36 0.036mol / L
第五章 酸碱滴定法
例： 为了保证药品的高质、安全、有效，在研制、生产、
经营以及临床使用过程中，都离不开各种分析方法作为 “眼睛”来进行质量控制。如药品在生产过程中，常常 要使用酸性或碱性试剂处理，若洗涤不够，在成品中就 会引入酸性或碱性杂质。再如药品因保管不善或贮藏时 间过长，可能发生水解、氧化、分解、聚合、潮解和发 霉等变化，产生有关杂质。其中水解反应是药品最容易 发生的一种变质反应，如，阿托品可水解生成莨菪醇和 莨菪酸而失效；阿司匹林水解生成水杨酸和乙酸，水杨 酸对胃有刺激性。因此，许多药品，在进行质量控制时， 需要进行酸度的检查和酸性或碱性杂质含量的测定。
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（4）、一元弱碱（Cb）
当 Cb ·Kb ≥ 20 Kw （忽略水的离解）
OH Kb Kb2 4Cb Kb 2
近似式
当 Cb ·Kb ≥ 20 Kw ，且 Cb / Kb ≥ 500
OH Cb Kb 最简式***
29பைடு நூலகம்
例 计算HAc液（0.010mol/L ）的pH值。 解：查表得Ka=1.8×10-5 由于CKa>20Kw, C/Ka =0.010/ 1.8×10-5＞500， 故可按最简式计算：
Ac- （碱1） + H+
半反应2
H+ + H2O（碱2）
HAc（酸1） + H2O （碱2）
H3O+（酸2） H3O+（酸2） + Ac- （碱1）
共轭酸碱对 氨在水中的离解：
半反应1 NH3（碱1）+ H+
NH4+（酸1）
半反应2
H2O（酸2）
OH-（碱2）+ H+
NH3（碱1） + H2O （酸2）
按照酸碱质子理论，酸碱反应的实质是 质子转移。
当酸碱反应达到平衡时，酸失去的质子 数与碱得到的质子数相等。
这种平衡关系称为质子条件。其数学表 达式叫称为质子条件式。
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质子条件式写法要点
零水准法（质子参考水准）
零水准物质的选择 a．溶液中大量存在的 b．参与质子转移反应
质子条件式书写方法 等式左边——得质子后产物 等式右边——失质子后产物 根据质子得失相等原则列出质子条件式
OH- （碱2） + NH4+ （酸1）
共轭酸碱对
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小结 !!!
酸碱半反应不可能单独发生 酸碱反应是两对共轭酸碱对共同作用的结果 酸碱反应的实质是质子的转移 质子的转移是通过溶剂合质子来实现的 酸碱是相对的
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3. 溶剂的质子自递反应（autoprotolysis reaction) 发生在溶剂分子间的质子转移
HC2O4-为主 • pH = pKa2，
[HC2O4-] = [C2O42-] • pH ＞ pKa2，C2O42-为主
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结论
1. δ取决于Ka，Kb及[H+ ]的大小，与C无 关
2. δ大小能定量说明某型体在溶液中的分 布 ，由δ可求某型体的平衡浓度
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5.2.3 酸碱溶液pH值的计算 1. 质子条件式(proton balance equation)
1、酸碱的定义
电离理论 酸——能电离出H+的物质 碱——电离出OH-的物质 酸——凡能给出质子H+的物质
质子理论 碱——凡能接受质子H+的物质
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酸
碱
质子
HAC
H2CO3 HCO3NH4+ H6Y2+ NH3OH+ (CH2)6N4H+
Ac-
+ H+
HCO3-
+ H+
CO32-
+ H+
NH3
+ H+
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例： 计算HS-的Kb值。
解：HS-为两性物质，这里指的是作为碱时的离 解常数，由
HS- + H2O
H2S+OH-
查得 H2S的Ka1=5.1×10-8，则
Kb2

KW K a1
1.00 1014 5.1108
2.0107
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4.2.2 溶液中酸碱组分的分布
1. 酸的浓度和酸度
[OH ] CKb 0.10 5.7 1010 7.5106 mol / L pOH 5.13 pH 14 5.13 8.87
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练习：计算0.10mol/L NH3液的pH值。 查表得：Kb=1.8×10-5
解：由于CKb≥20Kw，C/Kb =0.10/ 1.8×10-5 ＞500，故可按最简式计算：
[H ] Ca Kw [H ] [H ] Ca
Ca2 4Kw 2
精确式
当Ca ≥ 20[OH-]，忽略水的解离
[H ] Ca 近似式***
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（2）、强碱（Cb ）
B + H+ H2O
BH + H + + OH –
[H ] [BH ] [OH ]
Ka

H3O A
HA
A-+ H2O
OH- + HA
碱度常数 （碱的平衡常数）
OH HA Kb A
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HCl + H2O HAc + H2O NH4+ + H2O
H3O+ +Cl- Ka=1.55×106 H3O+ +Ac- Ka=1.75×10-5 H3O+ + NH3 Ka=5.5×10-10
H5Y+
+ H+
NH2OH
+ H+
(CH2)6N4
+
H+
注意： HA
A- + H+ 共轭酸碱对
①根据酸碱质子理论，H2PO-4是__两__性__物__质__ ，它的共轭 酸是___H__3P__O_4___，它的共轭碱是___H__P_O_4_2_- ___。
②酸碱既可以是分子，也可以是阴阳离子。
4
[ Ac ] C Ac 0.1000 0.64 0.064 mol / L
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（2）、二元弱酸
H2C2O4
HC2O4-+ H+
HC2O4-
C2O42- + H+
C H2C2O4 HC2O4 C2O42
H2C2O4
[H ] CKa 0.105.71010 7.5106 mol / L pH 5.13
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练习：计算0.100mol/L NaAc液的pH值。 查表得：Ka=1.8×10-5
解：Ac-的水解反应： Ac-+H2O HAc+OHKb=KW/ Ka=5.7×10-10
由于CKb≥20Kw，C/Kb =0.100/ 5.7×10-10＞500， 故可按最简式计算：
1
第五章 酸碱滴定法
(acid-base titration) 5.1 概述
酸碱滴定法（中和滴定法）： 以水溶液中的质子转移反应为基础的滴定 分析法。
本章重点： （1）酸碱平衡理论 （2）各类酸碱溶液的pH值计算方法 （3）酸碱滴定的理论和应用
2
5.2 水溶液中的酸碱平衡
5.2.1 质子理论的酸碱概念
H 2C2O4 C

H 2 H 2 Ka1 H
Ka1 Ka2
1
HC2 O4
HC2 O4 C

Ka1 H H 2 Ka1 H Ka1 Ka2
2
C2 O4 2
HAc cHAc

HAc
Ac HAc

1

1 Ac
HAc

H H Ka
Ac HAc 1 15
Ka一定时，δHA和δA-与pH 有关
pH↓，δHA↑，δA-↓ • pH＜pKa，HAc为主 • pH=pKa，[HAc] = [Ac-] • pH ＞ pKa时，Ac-为主
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例1：写出NH4 H2PO4溶液的质子条件式
零水准——NH4+，H2PO4-，H2O
得质子产物
参考水准
失质子产物
H3PO4 H3O+
NH4+ H2PO4H2O
NH3 HPO42- 、PO43-
OH-
[H3PO4] + [H +] = [NH3] + [HPO42-] + 2[PO43-]+ [OH-]
[H ] CKa 0.0101.8105 4.2104 mol / L pH 3.38
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例 计算NH4Cl液（0.10mol/L ）的pH值。 解：查表可得Kb=1.8×10-5
Ka=KW/ Kb=5.7×10-10 由于CKa＞20Kw, C/Ka =0.10/ 5.7×10-10 ＞ 500，故可按最简式计算：
[OH ] CKb 0.101.8105 1.3103 mol / L pOH 2.89 pH 14 2.89 11.11
• 酸的浓度：是指在一定体积溶液中含有 某种酸溶质的量，即酸的分析浓度用c酸 表示。
• 酸度：溶液中的氢离子浓度[H+]，当其 值很小时，常用pH表示。
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2. 酸碱的分布系数及酸度对酸碱型体分布的影响
（1）、一元弱酸


[平衡浓度] 分析浓度
以HAc为例
HAc H++Ac-
HAc