有机化学第二版(高占先)第六章习题答案

重排 甲 基迁 移
H
CH3 CH3 CH3
CH3 CH3 CH3
CH3 CH3
H
CH3 CH3
CH3
H CH3
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(2)
R-O-O-R RO Br Br
hυ 或△ 2RO 链引发 ROH + Br Br
+ HBr +
Br + HBr + Br Br + Br
链增长
Br
Br 链终止
NaNH2
液氨
CH
CNa + NH3
+ CH3CH2Br
HC C CH2CH3
HgSO4, H2SO4 C CH2CH3 + H2O 98~105℃ ℃
CH3COCH2CH3
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(6)
H3C C + NaNH2 液氨 H3C C CH CNa + NH3
H3C C
CNa + CH3COCH3 液氨 CH3 H3O H3C C C C OH CH3
(3E)-3-甲基-4-叔丁基-3-辛烯-5-炔 甲 叔 辛 炔
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6-2 按要求比较反应活性。 按要求比较反应活性。
（1）下列化合物与 2加成反应的活性 ）下列化合物与Br
A. CH3CH=CH2 B. CH3OCH=CH2 C. (CH3)2C=C(CH3)2
（1）B＞C ＞A。双键上连有给电子基有利 ） ＞ 。 于亲电加成反应
Br2 CCl4
H CH3
t-Bu
CH3 C C C2H5 Br2 CCl4
t-Bu
H Br
(4)
H
C2H5 Br
Br
CH3
H3CH2C
CH3 Bu-t Br
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即
H
NBS,(PhCOO)2
Br
(5)
Cl2/CCl4
Cl Cl
+
Br
(6)
H2C=HC(H2C)3
+ H2 Pb-BaSO4, 喹啉
H3C CH3 CH3
CH
CH3 CH3
(3)
(H3C)3C
(4)
Cl
OH
(5)
(6)
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CH3
CHO
(1)
(2)
H Br H CH2CH3
H CH3
OH
Br Cl H3CH2C CH2CH3 H3C H CH2CH3 H
(3)
H3C HO H CH3
(4)
H
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H2C
CH
C
CH + H2
H2C
CH
CH CH2 CN
H2C
CH
CH CH2 + H2C
CH CN
C6H6 100℃ ℃
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(4)
HC NaC
CH + 2 NaNH2
CNa + 2CH3Br
液氨
NaC
CNa + 2NH3
H3C C C CH3 H3C CH3 H CH3 HO H HO H CH3 H CH3CO3H CH3
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6-6 下列各组极限结构式，哪一个极限结构 下列各组极限结构式， 对共振杂化体的贡献较大？ 对共振杂化体的贡献较大？ （1） B式（负电荷处在电负性较大的 上比 ） 式 负电荷处在电负性较大的O上比 处在C上稳定 上稳定） 处在 上稳定） ； （2） B式（B式中所有原子均有完整的价电 ） 式 式中所有原子均有完整的价电 子层，而在A式中 上没有完整的价电子 子层，而在 式中+C上没有完整的价电子 式中 层）； 式的正离子为三级碳正离子， （3）A式（A式的正离子为三级碳正离子，正 ） 式 式的正离子为三级碳正离子 电荷较分散）。 电荷较分散）。
HC C CH CH3 CH3CH2CH2C C CH CH3 CH3CH2CH2COOH CH3 CH3 (A) (C) (B) CH3 CH3CHCOOH CH3 (D) H3CC CH CH3 O (E)
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HC C CH CH3 + NaNH2 CH3 (A) CH3CH2CH2C C CH CH3 CH3
催 H3C C C CH3 + H2 P-2催化剂
H H3C H CH3 + OsO4 吡啶 H Na/液氨 或 H3C C C CH3 H H3C H H H2 O O CH3 OH CH3 H OH H OH CH3 H3 C
NaHSO4
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(5)
HC CH HC
CH + CNa
C(CH2)3C
CCH3
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(2)
HC NaC
CH + 2 NaNH2
液氨
NaC
CNa + 2NH3
CNa + 2CH3CH2Br
CH3CH2C CCH2CH3
P-2催化剂 催
CH3CH2C CCH2CH3 + H2
H3CH2C H
CH2CH3 H
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(3)
HC CH + HC CH CuCl-NH4Cl HCl Lindlar cat. H2C CH C CH
Hg2+, H2SO4
CH2
CHO
O C CH3
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(11)
O C O (1mol) C O
△
O C O C O
CHO
CHO
(12)
+ △
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(13)
Cl2/H2O
Cl + Cl OH HO
(14) 2 CH3CH=CH2 Ru催化剂 CH3CH=CHCH3 烯烃复分解反应
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6-10 用化学方法鉴别下列化合物。 用化学方法鉴别下列化合物。
（1） ）
A B C D E
O C O C O
(-) Ag(NH3)2+ (-) (-) (-) (+) ↓白色
(-) (+)白色 (-) (-)
KMnO4/H+ (+) 褪色,并有 A CO2 C (+)褪色 D (-)
（2） ）
A B C D KMnO4/H+ (-) 褪色(+) 褪色(+) (-) A D B C Br2/CCl4 (-) 褪色(+) (-) (+)白色
Ag(NH3)2+
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CH3 CH2 CH
CH CH
CH2 CH3 CH3
CH2CH3
(1)
CH3 CH
(2) CH3 CH CH CH C
Me CH2CH3 HC C C CH CH3 H2C CH CH2CH3 C (B) CH CH3 C (A) (C) O Et C O O
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6-15 某化合物 的分子式为 5H8，在液 某化合物A的分子式为 的分子式为C 在液NH3中与 NaNH2作用后，再与 溴丙烷作用，生成分子式 作用后，再与1-溴丙烷作用 溴丙烷作用， 的化合物B； 氧化B得到分子式 为C8H14的化合物 ；用KMnO4氧化 得到分子式 的两种不同的酸C和 。 为C4H8O2的两种不同的酸 和D。A 在HgSO4存 在下与稀H2SO4作用，可得到酮E（C5H10O）。 在下与稀 作用，可得到酮 （ ）。 试写出A~E的构造式，并用反应式表示上述转变 的构造式， 试写出 的构造式 过程。 过程。
+ CH2=CH2
CH3
CH3
(15)
CH3
△
CH3
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6-11用≤C3的有机物为原料合成下列化合物。 用 的有机物为原料合成下列化合物。 的有机物为原料合成下列化合物
(1)
CH3C 2 CH3C
CH + NaNH2
液氨CH3CFra bibliotekCNa
CNa + BrCH2CH2CH2Br
CH3C
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4
3 2
CH2CH3 (5) H
3 4 5 1
2
1
(4) H3C H
5 6 7 8
CH3
6 7 8 9
(6S)-6-甲基-1,3-环辛二烯 甲 环
(3R,4Z)-3,6-二甲基-5-丙基-4-壬烯 二 丙 壬
H3 C (6)
3C
C C4
5
6
7 8
C
C2H5
C2H5
1 2
C(CH3)3
KMnO4/H △
HOOC
COOH
CN
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(3)
Cl + H2C CH Cl 苯 △
Cl KMnO4/H
△
HOOC
COOH
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6-13写出下列反应的合理反应机理。 写出下列反应的合理反应机理。 写出下列反应的合理反应机理
(1)
CH2 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3
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6-7 将下列烯烃按稳定性由大至小排列。 将下列烯烃按稳定性由大至小排列。
稳定性由大至小顺序为： 稳定性由大至小顺序为： （2）→（4）→（1）→（3） ） （ ） （ ） （ ）
反式烯烃比顺式烯烃稳定； 反式烯烃比顺式烯烃稳定；内烯烃比端烯烃 稳定；双键上取代基多的烯烃较取代基少的 稳定； 烯烃稳定。 烯烃稳定。
(CH2)3CH=CH2
H
H
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(7)
+ HCl(1mol)
Cl
(8)
KMnO4 H
CH2CH3
O
+
COOH
(9)
① B2H6/THF ② H2O2,OH
H
H
CH2CH3 + H3CH2C OH HO
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(10)
C CH
① H3B.OEt2 ② H2O2,OH ① H2O
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6-12 用≤C5的有机物为原料合成下列化合 的有机物为原料合成下列化合 无机试剂任选）。 物（无机试剂任选）。
(1)
+
O C 苯 O △ C O
O C O C O
KMnO4/H △
HOOC HOOC
COOH COOH
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(2)
CN
+ H2C
CH CN
苯 △
Br
+
Br
Br2
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(3)
H2SO4 -HSO4
H
H
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Ph
H + Br Br
Ph
H
Br +
(4)
Ph Ph Br + Ph
Br
H H
Br
Ph Br
H Ph H
H
Ph Br 即 H Ph H Br
Ph H
Ph
Br
+
H Br Ph
Br H
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6-14分子式为 7H10的某开链烃 ，可发生下列 分子式为C 的某开链烃A， 分子式为 反应： 经催化可生成 乙基戊烷； 与 经催化可生成3-乙基戊烷 反应：A经催化可生成 乙基戊烷；A与 AgNO3/NH3溶液反应可产生白色沉淀；A在 溶液反应可产生白色沉淀； 在 Pd/BaSO4作用下吸收 作用下吸收1molH2生成化合物 ；可 生成化合物B； 以与顺丁烯二酸酐反应生成化合物C。 以与顺丁烯二酸酐反应生成化合物 。试推测 A，B和C的构造式。 的构造式。 ， 和 的构造式
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6-3 将下列各组碳正离子按稳定性由大到小 排列成序。 排列成序。
（2） A. CH3OCH2 ）
B. CF3CH2 C. CH3CH2
（2）A→C→B ）
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6-4 指出下列分子中各存在哪些类型的共轭 体系？ 体系？ ）、（3） 共轭体系；（ （1）、（ ）和（4）都是 共轭体系；（ ） ）、（ ）都是p-π共轭体系；（2） π-π和p-π共轭体系。 共轭体系。 和 共轭体系 超共轭。 （1）和（4）还有 和p-σ超共轭。 ） ）还有π-σ和 超共轭
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6-9完成下列反应式，写出主要产物。 完成下列反应式，写出主要产物。 完成下列反应式
(1) (C2H5)2C (2)
CHCH3 + ICl (C2H5)2C Cl + HCl Cl H CH3 C H3C C H
Br H3C H Br
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CHCH3 I
(3)
6-8查阅并比较 查阅并比较(Z)-2-丁烯与 丁烯与(E)-2-丁烯；(Z)-1,2丁烯； 查阅并比较 丁烯与 丁烯 二氯乙烯与(E)-1,2-二氯乙烯的熔沸点、偶极矩， 二氯乙烯的熔沸点、 二氯乙烯与 二氯乙烯的熔沸点 偶极矩， 说明结构与熔沸点的关系。 说明结构与熔沸点的关系。
经查阅(见下表 ，题中所给的二组顺反异构体中， 型的 经查阅 见下表)，题中所给的二组顺反异构体中，Z型的 见下表 皆有一定偶极矩，是极性分子，分子间作用较大，因而沸点比E 皆有一定偶极矩，是极性分子，分子间作用较大，因而沸点比 型的高； 型的偶极矩为0，是非极性分子，但对称性较好， 型的高；而E型的偶极矩为 ，是非极性分子，但对称性较好， 型的偶极矩为 有对称中心。熔点比Z型的高 型的高。 有对称中心。熔点比 型的高。 2-丁烯 丁烯 Z型 型 偶极矩 熔点（ 熔点（℃） 沸点（ 沸点（℃） 0.33 µ/10-30 c.m -138.9 4 E型 型 0 -105.6 1 1,2-二氯乙烯 二氯乙烯 Z型 型 1.85 µ/10-30 c.m -80.0 60.6 E型 型 0 -49.8 47.6
有机化学
第六章部分习题讲解
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6-1 命名下列各化合物。 命名下列各化合物。
CH3 (1) (CH3)2CHCH2 C CH2 (2) CH2CH(CH3)2
3-异丁基环已烯 异
H H
4
2,4-二甲基-1-戊烯 二 戊
C C C3 H
2
CH2
1
(3) H3C
5
(3E)-1,3-戊二烯 戊