室温固化硅树脂的研究

硅树脂具有卓越的耐高温、耐气候老化 性，优良的电气绝缘性，耐腐蚀性，防潮及生 理惰性等，在航空航天，在电机制造，电子、电 器防潮、绝缘，化工设备的防腐，国防军工等 领域有着广泛的应用。
通常在没有催化剂的情况下，硅树脂需 要在２００℃以上的高温经过较长时问才能固 化得比较完全，高温固化不仅固化工艺复杂， 耗费能源，且有可能影响制品的性能，因而限 制了它的应用范围。为了降低硅树脂的固化 温度，在硅树脂中加入铅、锌、锡、钴等的金属 羧酸盐类作为催化剂，可明显降低硅树脂的 固化温度，但在一定程度上缩短硅树脂溶液 的储存期，降低硅树脂固化物的耐高温性 能…。日本的有我欣司”ｏ提出了用氯硅烷与 乙二胺等多胺的反应产物作为固化剂可使硅 树脂在１５０℃，３０ｒａｉｎ固化，不影响硅树脂的 耐热性，但固化过程中放出的乙二胺有毒，且 影响制品的电气性能。因此寻找一种既可使 硅树脂在低温或室温固化，又不会影响硅树 脂的耐高温性能的方法是很有意义的。本工 作使用ＫＨ—ＣＬ硅氮交联剂为固化剂对有机 硅树脂进行室温固化，并研究了这种室温固 化硅树脂的固化程度和热稳定性。
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已知硅羟基封端的聚二甲基硅氧烷在高
温下，主要发生以端羟基或催化剂引发的主
链解扣式降解（见式２）生成低分子环体，导
致相对分子质量的不断降低，样品严重失
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由于这种解扣式反应的活化能比主链的 无规热重排降解低，在较低的温度下即可发 生，是影响聚硅氧烷高温使用性能的主要原 因。因此硅树脂中残存的硅羟基在氮气中在 高温下引发骨架链的成环降解是很自然的。 硅树脂中残存的硅羟基越多，这个阶段所发 生的成环降解越严重，失重也越大。
在４７０～４８００Ｃ之间发生的降解应为类似 于硅橡胶的无规重排降解，如式３，４所示”１：
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在硅树脂的结构相同的情况下，少量的 ＫＨ—ＣＬ硅氮交联剂对硅树脂的结构不会有 明显影响，因此，用不同量的ＫＨ—ｃＬ硅氮交 联剂室温固化的硅树脂的无规重排降解处于 同一温度范围是可以理解的。
大分解速率时的温度为４０９哟ｂ，其余用ＫＨ
—ｃＬ硅氮交联剂室温固化的硅树脂的最大 分解速率时的温度均处于同一温度范围（４７０ —４８０℃），在３７５—４１０。Ｃ之间也均还存在另 一个较弱的峰，这些弱峰与高温固化硅树脂 最大分解速率时的温度处于相近的温度范
围。在３７５—４１０。Ｃ之间发生的降解应该是由 硅羟基引发的硅树脂骨架链的成环降解，生 成由二官能和，或三官能硅氧单元所构成的 ＯｘＴｙ与ＤＩｌ等，如下式所示：
１９９６，５：５９６ ５ ＴｈｏｍａｓＴＨ，ＫｅｎｄｒｉｃｋＴ Ｃ．Ｊ Ｐｏｌｙｍ Ｓｃｉ，Ａ一
２，１９６９，７；５３７
Ｓｔｕｄｉｅｓ ｏｎ ｓｉｌｉｃｏｎｅ ｒｅｓｉｎｓ ｃｕｒｅｄ ａｔ ｒｏｏｎｌ ｔｅｍｌ）ｅｒａｔｕｒｅ ｗｉｔｌＩ ＫＨ—ＣＬ ｓｉｌａｚａｎｅ ｃＩＴ＇ＯＳＳ ｌｉｎｋｅｒ
使用热重分析法，升温速度ｌＯ℃／ｍｉｎ，载 气流速为３０ｍｌ／ｍｉｎ，测试温度范围为５０—７５０ 屯，样品量为２—３ｍｇ．
２结果与讨论
２．１ ＫＨ—ＣＬ硅氮交联剂室温固化硅树脂
２００２中国有机硅学术交流会论文集
的固化程度
２．１．１ ＫＨ—ＣＬ硅氮交联剂的用量对硅树
脂室温固化程度的影ｖ自 表１列入了用不同量的ＫＨ—ＣＬ交联剂
（占硅树脂的质量分数，％）室温固化的ＳＲ一 ４硅树脂的压棉球试验结果与凝胶量值，同 时还列入了高温固化硅树脂的固化程度以示 比较。 表１ Ｋ，ｑ—ＣＬ交联剂的用量对室温固化硅 树脂的固化程度的影响
由表１可见，当ＫＨ—ＣＬ交联剂为硅树
脂质量的２％时，硅树脂固化不完全，而当用 量达５％时，凝胶量已达９０％左右，硅树脂已 基本固化完全。 ２．１．２ ＫＨ—ＣＬ硅氮交联剂对各种结构硅 树脂的室温固化作用
表２为用５％ＫＨ—ＣＬ交联剂室温固化 的各种硅树脂的固化程度。
由表２可见，加入硅树脂量５％的ＫＨ— ｃＬ硅氮交联剂可使所研究的各种结构的硅 树脂室温固化。 ２．２ ＫＨ—ＣＬ交联剂室温固化硅树脂在氮 气下的热稳定性
图１与图２为用不同量的ＫＨ—ＣＬ交联 剂室温固化硅树脂的热重量分析（ＴＧ）曲线 及其微分（ＤＩＧ）曲线，同时也列入了高温固 化硅树脂（Ｉ－ｒｒｃ）的ＴＧ与ＤＴＧ曲线。
１实验部分
１．１原料
硅树脂自制，ＫＩｌ ＣＬ硅氮交联剂由我 所硅橡胶组提供。
１．２室温固化（ＲＴＣ）与高温固化（ＨＴＣ）硅树 脂膜的制备
将ＫＨ—ＣＬ硅氮交联剂溶于甲苯中配成 ５０％的甲苯溶液。称取一定量的有机硅树脂 的甲苯溶液，加入配方量的ＫＨ—ＣＬ硅氮交 联剂，搅拌均匀后浇铸在聚四氟乙烯模具中， 在室温放置７２ｈ，制得０．２～０．３ ｍｉｌｌ厚的固 化硅树脂薄层，然后在７０℃减压抽４ｈ以除 去残存甲苯。
表２ ＫＨ—ＣＬ硅氮交联剂室温固化硅树脂的固化程度
表３用不同量的ＫＨ—ｃＬ交联剂室温固化硅树脂的热重量分析参数
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图２用不同量的ＫＨ—ＣＬ交联剂室温固化硅树 脂的ＤＴＣ曲线
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高温固化硅树脂膜的制备是不使用固化 剂，只将硅树脂的５０％的甲苯溶液浇铸在聚 四氟乙烯模子中，在室温放置２４ｈ，待甲苯基 本挥发后，放人烘箱中，从室温逐渐升温至 ２６０℃，并保持在此温度４ｈ，制得０．２—０．３ ｍｉｌｌ厚的薄层。
１．３硅树脂固化程度的判定与测定
根据国标ＧＢｌ７２８—１９７９压棉球法判定 有机硅树脂是否固化，通过在索氏提取器中 用甲苯抽提固化硅树脂７２ｈ，然后将残存物 在７０℃真空烘箱中干燥并准确称量，计算已 固化的硅树脂的凝胶量。 １．４ ＫＨ—ＣＬ室温固化硅树脂在氨气下的 热稳定性
参考文献
１ Ｎｏｌｌ Ｗ．Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ Ｓｉｌｌ． ｃｏｎｅｓ，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９６８．
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２有我欣司．日本特开昭４９—３９４９４．１９７３ ３谢择民，王金亭，李其山．高分子学报，
１９８９，１：４６
４王清正，谢择民，师彤等．高分子学报，
表３列入了用不同量的ＫＨ—ＣＬ交联剂 室温固化硅树脂的失重５％与１０％的温度， 最大分解速率时的温度及７００＂Ｃ的重量保持 率。
由图１和表３可见，当ＫＨ—ｃＬ交联剂 用量为２％时，由于硅树脂固化不完全，导致 失重５％、１０％时的温度比高温固化的硅树 脂还低，但增加ＫＨ—ＣＬ用量，硅树脂的热稳 定性提高，当其用量为５％时，室温固化硅树 脂失重１０％的温度，最大分解速率时温度及 ７００。Ｃ的重量保持率均明显优于高温固化硅 树脂。由图２可见，除高温固化硅树脂的最
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ＫＨ—ＥＬ硅氮交联剂室温固化硅树脂的研究
张月梅黄英刘香鸾谢择民金冬冰
（中国科学院化学研究所，北京１０００８０）
摘要：研究了ＫＨ＿一ＣＬ硅氮交联剂对硅树脂的室温固化与热稳定作用，结果
表明Ｋ｝卜ＣＬ硅氮交联剂可使硅树脂室温固化，并可明显提高硅树脂在氮气下的
热稳定性。 关键词：硅氮交联剂，硅树脂，室温固化，热稳定性
对于高温固化的硅树脂而言，在固化后 期，由于高的交联密度引起高的空间位阻，使 硅羟基难以缩合完全，而残存的少量硅羟基 在高温下会引发硅树脂的骨架链成环降解。 从而降低它的热稳定性。
当以ＫＨ—ＣＬ硅氮交联剂作硅树脂的室 温固化剂时，由于ＫＨ—ＣＬ中的硅氮键易与 硅羟基及吸附水反应“１，可减少或消除硅树 脂中的硅羟基和水，从而减弱或消除由它们 所引发的硅树脂的骨架链的成环降解。ＫＨ —ｃＬ用量越大，硅树脂中残存的硅羟基越 少，由硅羟基引发的降解也越少，硅树脂的热 稳定性越好，试验结果证实了这一点。
ａｎｙ ｃｕｒｉｎｇ ａｇｅｎｔ． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｓｉｌａｚａｎｅ ｃｒｏｓｓ ｌｉｎｋｅｒ，ｓｉｌｉｃｏｎｅ ｒｅｓｉｎｓ，ｃｕｒｅ ａｔ １３００ｌ／１ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ｈｅａｔ—ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ