第六章 相平衡与相图1(1)
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• 当 Pmin=1时 Fmax=2(T、P)
•
Pmax=3时 Fmin=0
• 单元系统相图为用温度和压力作坐标的平面图,
即:T-P图。
• 一 、 单元系统相图简介
• (一)三相点 P=3 F=0
•
同一物质在不同温度、压力下可以气、液或
固态存在,固态中还可产生晶型转变 。但只能在
唯一温度和唯一压强下三相共存,在T-P图中称
也称高低温型转变。
• 特点:a. 结构变化小,体积变化小
•
b. 转变速度快,于全部晶体内发生
•
c. 体积变化对生产影响大:炸裂
• 【注意】多晶转变时的体积效应在无机材料制备
和使用过程中需特别注意。
• 重建型转变:不同系列如石英、鳞石英、方石英
和熔体之间的相互转变,即:各高温型态的相互
转变。
• 特点:a .结构变化大,体积变化大
• n元系统:具有n个独立组元系统——
•
单元系统(C=1)
•
二元系统(C=2)
•
三元系统(C=3)
• 若系统中不发生化学反应,则: • 独立组元数 = 物种数
• 若系统中发生化学反应,则: • 独立组元数 = 物种数 - 独立化学平衡关系式数
• 若系统中同一相内存在一定浓度关系,则: • 独立组元数=物种数 - 独立化学平衡关系式数-
• 升温到T1,晶型Ⅰ熔融为 熔体,熔体冷却到T1又结晶 为晶型Ⅰ。而要获得晶型Ⅱ, 须使熔体过冷,而不能直接 加热晶型Ⅰ得到。
• 即晶型Ⅰ和晶型Ⅱ之间转变为不可逆(单 向),晶型Ⅰ和熔体之间转变为可逆。
• 相图特点:多晶转变的温度高于两种晶型 的熔点,即:T3>T1、T2
三、专业单元系统相图举例
•
单相系统(P=1)
•
二相系统(P=2)
•
三相系统(P=3)
• 含有两个相以上的系统,统称为多相系统。
• (四)独立组元(独立组分)
• 物种(组元):系统中每一个能单独分离出来 并能独立存在的化学纯物质。
• 独立组元:足以表示形成平衡系统中各相组成 所需要的最少数目的物种(组元)。
• 独立组元数:独立组元的数目,以C表示。
• (3)一种物质可有几个相;
• (4)相与物质数量的多少无关,也与物质是否连续无关。
(5)气体:不论多少种气体混合都是一个气相; 液体:可为单相(真溶液:完全互溶),或多相
(视互溶程度); 固体:形成固溶体为单相;其它情况下,一种固体
物质为一个相。
机械混合物:有几种物质就有几个相。
生成化合物:形成新相,但不增加独立组分
重力场等影响系统平衡状态的外界因素。 • 影响因素数:用n表示。在不同情况下,影响
系统平衡状态的因素数目不同,则n值视具体情 况定。 • 一般情况:只考虑温度和压力的影响,即n=2 • 凝聚系统:外界影响因素主要是温度,即n=1
• 二 相律 • (一)相律的数学表达式 • F=C - P + n • 一般情况下,n=2(只考虑温度和压力
过过 过 冷热 冷 晶晶 熔 型型 体 ⅡⅠ
1 32
4
4
过冷蒸汽
具有同质多晶转变的单元系统
+虚线部分: + 4个单相区 +四条界线 +一个无变量点
可逆和不可逆
• 2.可逆多晶转变: • 两种晶型在一定条件下可以互相转变;
• 忽略压力对熔点和转变点的
影响,将晶型Ⅰ加热到T3时 转变成晶型Ⅱ;晶型Ⅱ高温 冷却又可在T3时转变为晶型 Ⅰ。若晶型Ⅰ转变为晶型Ⅱ 后继续升温到T2时将熔化成 熔体。可以下式表示:
➢相图:用来描述温度、压力、组分浓度等因素变化 与系统平衡状态关系的几何图形。也称为平衡状态 图。相图是相平衡的直观表现,属于热力学范畴。
相平衡与相图
正确选择配料方案 正确制定工艺制度
组织结构
加工处理
相图
特性
性能
6.1 相平衡及其研究方法
• 一、基本概念 • (一)系统:选择的研究对象。 • (二)环境:系统以外的一切物质。 • 无气相或虽有气相但其影响可忽略不计的系统称
• (一) SiO2的多晶转变 • SiO2共有23种变体,其中20种晶型,3种无定形。 • 常压和有矿化剂(或杂质)存在时,SiO2有七种
晶型,分为三个系列,每个系列中又有高、低温 型变体,即α、β-石英,α、β、γ-鳞石英,α、 β-方石英。
• 1.晶型转变类型
• 位移型转变:同系列中的α、β、γ形态之间转变,
• 可以不考虑压力的改变对系统相平衡的影响
• 1. 相律
•
F=C-P+1 =3-P
•
当 Pmin=1时 Fmax=2 (T ,X )
•
Pmax=3时 Fmin=0
• 相图为温度-组成图
1、相图表示方法
T
M
T1
B含量
A含量
A
b%=0 a%=100%
m
b%
B
b%=100% a%=0%
二元系统相图组成的表示方法
• 方法:
• 动态法:加热或步冷曲线法、差热分析法、热重 分析法、热膨胀曲线法、电导(电阻)法。
• 静态法:淬冷法
(1)动态法 最普通的方法是热分析法,该方法主要是通过测
定系统中的物质在加热和冷却过程中所发生的热效 应时的温度来确定相图。
✓ 若系统在一定速度加热或冷却时发生相变,则 必然伴随吸热或放热效应,测定此时温度,即为相 变温度。有加热或冷却(步冷)曲线法和差热分析 法。
系
数。
统 形成固溶体:几种组分间形成的固溶体算一
中 可
个相。
能 同质多晶现象:同一物质的不同晶型各自成
存
相,有几种变体,就有几个相。
在
的 硅酸盐高温熔体:表现为单相,但液相分两
情
层时,为两个相,依此类推。
况 介稳变体:一般在平衡相图中不出现,若出
现时以虚线表示。
• 2.相数
• 一个系统中所含相的数目称为相数,以P 表示——
等),促进α-石英转变为α-鳞石英;
• c. 在使用有硅砖砌筑的新窑点火时,制订合理的烘炉
升温制度,以防止砌砖炸裂。
§6.3 二元系统相图
• 一、相图的表示方法及相律 • 二、二元系统的相图类型 • 三、专业二元系统相图举例
• 一、相律及相图表示方法
• 二元凝聚系统:含有二个组元(C=2)的系统
2.相图分析
• ⑴ 常温下SiO2稳定态是什么?其稳定的温度范围是多少? • β-石英,573℃以下。 • ⑵ β-石英加热过程中如何变化?(快热,慢热) • β-石英 转变为α-石英(慢热) • β-石英转变为介稳态(快热) • ⑶ 573℃、870 ℃ 、1470 ℃转变属何种类型? • 573℃ β-石英转变为α-石英,位移型可逆转变 • 870 ℃ 、1470 ℃,重建型、可逆转变 • ⑷图中有不可逆转变吗? • α-石英与β-鳞石英 、γ-鳞石英、 β-方石英的转变
状态点、组成点
2、杠杆规则
(1)应用:多相系统中,一相分为两相,两相合为一相;
计算一定条件下,系统中平衡各相间的数量关系。 (2)注意:只适用于两相区;三点(支点——系统状态点和端 点——两相状态点)要选准
M1
M
M2
G1
G2
G1 MM 2 G2 MM 1
G1 MM 2 G M1M 2 G2 MM1 G M1M 2
• SiO2相图在硅质耐火材料的生产中的使用 • 硅砖生产:97~98%天然石英或砂岩
•
2~3%的CaO(作矿化剂)
• 粉碎成一定颗粒级配,混合成型,经高温烧成。
• 【要求】含有尽可能多鳞石英,而方石英晶体越少越好,
以获得稳定致密的制品。
• 相图指导:
• a. 确定合理烧成温度和烧成制度;
• b. 加入少量矿化剂(杂质:如FeO、Mn2O3、 CaO
要求
(一)具有一个低共熔点的二元系统相图
特点: ➢ 两组分在液态时能以任意比例互
溶(即熔体为单相); ➢ 固相完全不互溶(即为两相); ➢ 两组分各自从液相中分别结晶
• 则晶型Ⅰ和晶型Ⅱ之间转变为可逆(双向)转变。
• 相图特点:多晶转变温度低于两种晶型熔点,即: T3<T1、T2
• SiO2各种变体之间转变大多属于这种类型。
• 3. 不可逆多晶转变: • 某一晶型有可能转变另一晶型,而相反的 转变则不能实现。
• 晶型Ⅱ蒸气压在高温和低温 阶段都比晶型Ⅰ蒸气压高, 则晶型Ⅱ处于介稳状态,随 时都有向晶型Ⅰ转变的倾向。
3个相区: p=1, f=2 ,双变量系统(T、P)
T
3条界线: p=2 , f= 1,单变量系统(T或P)
过冷水的蒸发曲线
1个无变量点(三相点): p=3 , f=0 ,无变量系统
冰的饱和蒸汽压曲线(升华曲线)
??
二、可逆与不可逆多晶转变
• 1. 同质多晶现象
•
同一种化学组成的物质,在不同热力学条件
为凝聚系统:如合金、硅酸盐系统 • 对于某些硅酸盐系统,气相不可忽略,则不能按
一般凝聚系统对待。
• (三)相
•
系统中物理与化学性质相同且完全均匀部分的总和。
• 1.特点
• (1)相之间有界面,可用机械方法分离,越过界面时性
质突变;
• (2)一个相在物理和化学性质上都是微观尺度的均匀,
但不一定只含有一种物质;
独立浓度关系数
• (五)自由度
• 在一定范围内可以任意改变而不引起旧相消失 或新相产生的独立变量,称为自由度。如:
• 组成C(即组分的浓度)、温度T、压力P等;
• 独立变量数目,称为自由度数,用F表示——
•
F=0 无变量系统
•
F=1 单变量系统
•
F=2 双变量系统
• (六)外界影响因素 • 外界影响因素:指温度、压力、电场、磁场、
二、二元凝聚系统相图的基本类型(八种)
1、具有低共熔点的二元系统 2、生成一致熔融化合物的二元系统 3、生成不一致熔融化合物的二元系统 4、固相中有化合物形成或分解的二元系统相图 5、具有多晶转变的二元系统相图 6、形成连续固溶体的二元系统相图 7、形成不连续固溶体的二元系统相图 8、具有液相分层的二元系统相图
注意:热分析法(动态法) 中,只测得了相变所对应 的温度以及热效应,而没 有测得系统相变前后的相 组成、数量和分布,要想 得到这些信息还需借助于
其它手段
(2)静态法 (淬冷法):室温下研究高温相平衡 状态
用淬冷法研究相平衡的关键:淬冷过程 中能否很好地保存高温下状态
• 四、应用相图时需注意的几个问题
下结晶形成结构不同的晶体的现象称为同质多晶
现象;由此而产生的组成相同,结构不同的晶体
称为变体(晶型);当热力学条件改变时,变体
之间发生转变称为多晶转变。
具有同质多晶转变的单元系统相图
具有同质多晶转变的单元系统相图
实线部分: 四个单相区: 五条界线: 两个无变量点:
晶体的升华曲线(或延长线)与液体的蒸发曲线(或延长线) 的交点是该晶体的熔点。 两种晶型的升华曲线(或延长线)的交点是两种晶型的晶型转 变点。
•
b .转变速度慢,由表面开始逐渐向内部进行
•
c .体积变化对生产影响不大
• 由于转变速度缓慢,则高温型SiO2变体常以介 稳状态在常温下存在,而不发生转变。
120 163 230
573
870
1200~1350 1470 1600 1670 1713 ℃
(1)相图特点:多晶转变(固态有7种晶型) (2)相图分析 实线部分:6个单相区,9条界线,4个无变量点 +虚线部分:4个介稳态
为三相点,该点必是三条平衡曲线的交点。
•
该点周围可以是三个固相,二个固相一个液
相,或气、液、固三相共存。
• H2O相图
• 最简单的单元系统相图 • 相图分中, • 相同温度下蒸气压
小的相比较稳定。
H2O相图
冰的融化曲线
水的饱和蒸汽压曲线(蒸发曲线)
第六章 相平衡原理
• 6.1 相平衡及其研究方法 • 6.2 单元系统 • 6.3 二元系统 • 6.4 三元系统
➢相变:在一定条件下,物质由一个相转变为另一 相的过程。
• 相平衡定义 • 一定条件下,多相系统中相的生成速度等于
相的消失速度,则系统达到相平衡。 • 特点 • 1. 宏观上相间无任何物质传递; • 2. 系统中每一相的数量不随时间变化; • 3. 为动态平衡
对系统的平衡状态的影响),即:
• F=C-P十2 • 凝聚系统,n=1(仅需考虑温度的影
响),即:
• F=C-P十1
• 三、相平衡研究方法
•
系统发生相变时,其结构发生变化,必然引起能量
或物化性质的变化,用各种实验方法准确测出相变温度,
如对应于液相线和固相线温度、多晶转变、化合物分解和
形成等的温度,即可作出相图。
• 1. 实际生产过程与相图表示的平衡过程有差别; • 2. 相图是根据实验结果绘制,多采用将系统升至
高温再平衡冷却的方法,而实际生产则是由低温 到高温的动态过程;
• 3. 相图是用纯组分做实验,而实际生产中所用的 原料都含有杂质。
§6.2 单元系统
• 相律特点:
• C=1 F=C一P十2=3一P,