贵金属纳米团簇的合成(三)：配体蚀刻法

贵金属纳米团簇的合成(三)：配体蚀刻法

2016-08-21 11:48来源：内江洛伯尔材料科技有限公司作者：研发部

Au25核蚀刻和配体交换制备近红外荧光的Au22示意图

配体蚀刻法(ligand etching method)是指利用蚀刻剂与前体材料之间的化学反应改变前体的核心原子数或壳层配体类型从而获得理想材料的技术。

硫醇类化合物是最常用于前体材料蚀刻反应的蚀刻剂。20世纪90年代初，Edinger等就提出硫醇类化合物可以作为蚀刻剂移除Au晶体表面的Au原子。1999年，Waener等将含有两种Au MPCs(14 kDa和8 kDa)的混合物溶于十二烷硫醇，经质谱分析发现8 kDa的Au MPCs 含量大幅度提高。这两篇报道的问世为贵金属纳米团簇的制备开辟了一条新途径。此后的10年，研究学者们进行了大量的探索和研究。2007年，Tsukuda等发现蚀刻反应的前体并不局限于MPCs。该小组首先以聚N-乙烯-2-吡咯烷酮(poly(N-vinyl-2-pyrrolidone)，PVP)为模板合成了Au：PVP，并以此为前体经十八烷硫醇(octadecanethiol，C18H37SH)的蚀刻作用得到稳定的Au：SC18。由于还原型谷胱甘肽结构中含有-SH基团，也可以用作蚀刻剂。

Muhammed和Pradeep等从巯基琥珀酸(mercaptosuccinic acid，MSA)保护的

Au@MSA纳米颗粒出发，以GSH为蚀刻剂在不同pH条件下作用分别得到Au25和Au8，并具有光致荧光特性。2009年，该小组以蓝色荧光的Au25：SG18为前体材料分别以3-巯丙基三甲氧基硅烷(3-mercaptopropyl trimethoxysilane，MPTS)和辛基硫醇(octanethiol，OT)为蚀刻剂，得到Au22(MPTS)10(SG)7，Au23(SG)18和Au33(OT)22，前两种产物都表现了近红外荧光特性。同年，该小组成员Shibu同样从Au25：SG18出发，在四苯基卟啉(tetraphenyl porphyrin，H2TPPOASH)的蚀刻下得到近红外荧光的Au22：SG15(SAOPPTH2)2。

最近，Chen等发现组氨酸、GSH和DNA等生物分子也可以在超声波的辅助下蚀刻Au 纳米颗粒或纳米棒(nanorods，NRs)形成Au8，蚀刻产物在365 nm的激发波长处呈现强荧光(λ

=430-450 nm)。

em max

Nie等报道了一种利用多价聚合物蚀刻Au纳米晶体合成水溶性的荧光贵金属纳米团簇的新方法。他们将PEI作为蚀刻剂，Au纳米晶体(d=8 nm)作为前体材料，成功制备了氧化态的Au8，经NaBH4溶液还原后在353nm的激发波长处呈现蓝色荧光(λem max=445 nm)。

目前，尽管配体蚀刻法在制备AuNCs方面已经比较成熟，但是利用同样的方法制备Ag NCs的报道却十分有限。直到最近，Pradeep等发现，配体蚀刻法同样可以应用于Ag NCs的制备，并成功地得到了两种蚀刻产物。他们选取Ag@MSA纳米颗粒为前体，在MSA的蚀刻作用后经电泳分离得到荧光颜色分别为蓝绿色和红色的Ag7(H2MSA)7和Ag8(H2MSA)8。

配体蚀刻法是一种间接制备贵金属纳米团簇的方法。从各种形状不规则、粒径大小不一的前体材料出发，经过不同的蚀刻剂作用后，能明显减小其粒径(d<2nm)，增强量子产率，大幅度提高稳定性和生物相容性等。可见，配体蚀刻法是一种建立在模板法和单分子层保护法基础之上的新兴技术，与这两种方法相比，它起步较晚，详细的蚀刻机制尚不完全清楚，但是在生物标记和成像等方面却有着潜在的应用价值。