物理化学相图小知识

1．相律的有关概念与相律表达式
(1)独立组份数C＝S－R－R′。

S为物种数，R为独立化学反应计量式数目。

R′ 为同一相中独立的浓度限制条件数（包括不同物种依反应计量式比例关系及离子物种电中性条件）
(2)自由度数f，系指相平衡体系中相数保持不变时，所具有独立可变的强度变量数。

(3)相律内容及其数学表达式。

相律就是揭示pVT平衡系统中自由度数、独立组份数和相数三者之间的制约关系。

表达式为：f＝C－Φ＋2；式中（式中 2 指T、p两强度变量）
当T、p中有任一固定，则表达式为：条件自由度数f*＝C－Φ＋1
当考虑除T、p、X B以外的其他变量或相间有某种限制时，则表达式为f＝C－Φ＋n；（式中n≥2）(4)相律的局限性与应用的关键性。

相律是一个定性规律，它指明特定条件下该平衡系统至多存在的相数及其相应的独立变量数，但不能指明是哪些相共存？哪些性质可作为独立变量及其它们之间的定量关系？相律对单相与复相都适用，但应用相律时，首先要考察系统是否满足相律成立的条件，并确定系统的组份数。

2．单组份系统的相图与特征
(1)单组份系统相律与相图：因C＝1 ，故相律表达式为f＝3－Φ。

显然f最小为零，Φ最多应为 3 ，因相数最少为 1 ，故自由度数最多为 2 。

相图是用几何图形来描述多相平衡系统宏观状态与T、p、X B（组成）的关系。

在单组份相图中有单相的面、两相平衡线和三相平衡的点，自由度分别为f＝2、f＝1、f＝0。

(2)单组份相变的特征与类型。

相变是一个连续的质的飞跃。

相平衡时物质在各相中的化学势相等，相变时某些物理性质有突变。

根据物性的不同变化有一级相变和连续相变（包括二级相变等高阶相变）之分；前者广为存在如气、液、固之间转变，其特点是物质在两相中的化学势一级导数不相等，且发生有限的突
变〔即〕，此
类相变平衡曲线斜率符合克拉贝龙方程。

后者如氦He（Ⅰ）与He（Ⅱ）的转变。

正常状态与超导状态的转变，其特点是化学势的一级导数在相变点连续〔即V1＝V2，S1＝S2〕，但化学势二级导数
在相变点附近则迅速变化，出现一个极大峰如；
或。

二级相变平衡曲线斜率符
合爱伦菲斯（Ehrenfest）方程：
3．克拉贝龙—克劳修斯方程及其应用条件
(ⅰ)克拉贝龙方程：适用于单组份系统两相间平衡
（ⅱ）克拉贝龙—克劳修斯方程：适用与其中含气相的两相间平衡，且气相应服从理想气体状态方程。

（ⅲ）关于Δvap H m的估算—特鲁顿规则：，T b为正常沸点，vap 为汽化，此式适用于非极性而分子非缔合形式的液体物质。

4．二组份气液平衡相图及其分类、特征与应用
(1)相律表达式f＝C－Φ＋2＝4－Φ，可知f最小为零，则Φ最多为 4 ，而相数最少为 1 ，故自由度最多为 3 。

为能在平面上展示二组份系统的状态，往往固定温度或压力，并以蒸馏法绘制压力～组成（p～x、y）图或温度～组成（T～x、y）图，故此时相律表达式为f*＝3－Φ，自然f*最小为 0 ，Φ最多为 3，所以在二组份平面图上最多出现三相共存。

(2)完全互溶双液系的气液平衡的p～x、y图和T～x、y图的类型及特点
(ⅰ)二组份(A、B)理想溶液及对拉乌尔(Raoult)定律正负偏差均不大的二组份非理想溶液，在p～X图中液相线处气相线之上。

蒸气压较大的组份在气相中的浓度大于在液相中的浓度〔即柯诺华诺夫(Konovalov)第一规则〕。

在T～x、y图中气相线处于液相之上，混合液沸点处于纯 A 和纯 B 组份的沸点之间。

(ⅱ)对 Raoult 定律产生正偏差的p～x、y图上具有极大点即最高点，则在T～x、y图上就具有最低恒沸点。

其混合物称最低恒沸物。

(ⅲ)对 Raoult 定律产生负偏差的p～x、y图上具有极小点即最低点，则在T～x、y图上具有最高恒沸点，其混合物称最高恒沸物。

(ⅳ)在溶液p～x、y图中，在所出现的极大点或极小点上平衡蒸气相的组成和溶液相的组成相同〔即Konovalov 第二规则〕。

恒沸物组成随外压而变化，它是混合物而非化合物。

能产生恒沸物的系统是难以精馏方法同时彻底分离出两纯组份。

在p～x、y图中的最高点和T～x、y图中的最低点，其溶液组成不一定相同，因为前者最高点不一定是标准压力，而在后者图中的压力是标准压力。

(3)部分互溶双液系的T～X图有四种类型：具有最高临界溶解温度，具有最低临界溶解温度，同时具有最高最低临界溶解温度，无临界溶解温度。

(4)部分互溶的气液液平衡有两种类型
(ⅰ)气相组成介于两液相组成之间
(ⅱ)气相组成位于两液相组成的同一侧
(5)完全不互溶双液系的总蒸气压等于两个纯液体(A、B)蒸气压之和，P=P A*+P B*，而它们混合液的沸点都比各纯液体的沸点低，故用以分离提纯有机物 B ，若 A 组份为 H2O ，则称之为水蒸气蒸馏法。

其关系式为：
式中为水蒸气消耗系数，即指蒸馏出单位质量的有机物 B 所消耗的水蒸气质量。

5．二组份固液平衡相图及其分类、特征与应用
(1)绘制常温下有一组份呈液态的相图（如 H2O －盐）相图，常用溶解度法。

绘制高熔点合金相图或化合物系统相图，常用热分析法。

当相图加热在熔化温度以上，后徐徐冷却，记录系统温度（纵坐标）随时间（横坐标）的关系曲线，叫步冷曲线。

相态及相数变化，可由步冷曲线的斜率变迁而体现出来。

步冷曲线各线段的自由度数可由相律确定即f*＝C－Φ＋1（凝聚体系，可视压力固定，扣除一个限制条件）。

通过实验测定的一组步冷曲线，可得系统的熔点～组成(T～X)图。

(2)固相完全不互溶的固液平衡的(T～X)图之特征类型：
(3)固相完全互溶的固液平衡(～)图的特征类型
(ⅰ)没有最低及最高熔点
其(T～X)图中，液相线处固相线之上，低熔点组份在液相的质量分数大于其在固相中的质量分数，以此可建立"区域熔炼法"提纯金属。

(ⅱ)有最低熔点
(ⅲ)有最高熔点
(4)固相部分互溶的固液平衡(T～X)图的特征类型
(ⅰ)系统具有一个低共熔点
(ⅱ)系统具有一个转熔点
(5)二组份系统(T～X)图的共同特征：
(ⅰ)图中水平线都是三相线
(ⅱ)图中垂直线都表示化合物：若相合熔点化合物型，则垂线顶端与曲线相交。

(ⅲ)围成固溶体的线段中不含三相水平线
6．二组份相图中相点组成确定与杠杆规则
(1)若物系点K，可通过K点作平行于横坐标的连接线分别与两相区的边界线—液相线、气相线或固相线的交点即为相点，相点所对应的横坐标的组成即为相组成。

(2)两相区内结线上物系点及其总组成可以变动，但各相组成不能变动。

(3)水平三相线是由两端相点与一个特征点（如共沸点、共晶点、不相合熔点等）的连线，而各点组成为相应的横坐标。

除端点外，三相点上任意的系统点均由三相共存
(4)对二组份系统，两相平衡（）时各相物质的量关系可以由杠杆规则作定量计算。

如图
有：式中n、x、m、ω分别为各相的物质的量、
物质的量分数、质量、质量分数。

7．三组份系统相图及其分类、特征与应用
(1)相律f＝C－Φ＋2＝5－Φ，自由度最小为零，则相数最多为 5 。

因相数最小为 1 ，故自由度数最多为 4 。

为了能在平面上展示三组份系统状态，采用恒定温度、压力下绘制三组份浓度关系，即等边三角形法表示，此时条件自由度数f*＝3-Φ ,可知f*最小为零，Φ最少为 1 ，则f*为 2。

(2)等边三角形法（即三角坐标系）具有五项性质：等含量规则，等比例规则，杠杆规则，重心规则和背向性规则。

以三角坐标系构筑三组份相图大致分两种类型：一是部分互溶的三液系统，二是水――盐的液固系统。

(3)部分互溶的三液系统，包括"一对、二对和三对部分互溶"的三种类型。

(ⅰ)相图中的帽形区外为单相区，内为两相区，两区交界特征点为会溶点，即两相转变为一相的临界点。

通过帽型区内任一物系点作一结线交与帽形线上两点，即为共轭的两液层相点，两相数量比仍服从杠杆规则。

(ⅱ)各共轭相点结线彼此间不一定相互平行，这是因为第三组份的加入对两共轭层的溶解度影响存在差异。

会熔点不一定是帽形线的最高点，只是结线收缩点。

(ⅲ)随着温度变化及相互溶解度变化，原只有两相的各帽形区可扩大至各区相互交接，以至于可出现有三相区。

(ⅳ)三液系统相图并结合分配定律，可在萃取分离过程中发挥重要作用。

(4)水～盐的固液平衡系统。

(ⅰ)相图以等边三角形 ABC 表示，若 A 代表 H2O ，则 B、C 代表两种含有共同离子的固体盐。

(ⅱ)该固液平衡系统包括三种类型：固相为纯盐系统，形成水和物系统，生成复盐系统。

(ⅲ)该系统相图在分离提纯盐类过程中发挥重要作用。

(5)三组份系统相图的共同特征
(ⅰ)在部分互溶的三液系统中，帽形区内均为液液(L1＋L2)平衡二相区。

(ⅱ)固液系统中的扇形区为固液平衡的二相区。

(ⅲ)三角形区为三相区，每相的成分和状态均由三角形的顶点描述。

(ⅳ)两相区均可用杠杆规则。

在三相区确定各相量比值可用重心，亦可两次连用杠杆规则。

8．相图的阅读与辨认方法
(1)读图内容：
(ⅰ)明确图中点、线、面的含义，区分图中的系统点与相点，并能确定其总组成与相组成。

(ⅱ)能用相律分析描述某一强度性质变化时系统的相数、相的聚集态组成及自由度数的变化情况（如用步冷曲线表达）
(ⅲ)会用杠杆规则或三角坐标系性质进行有关量的计算。

(2)辨认相图相态的关键。

(ⅰ)首先掌握相图的分类，包括：以组份数（单、二、三）分类，以强度性质构筑(p～x、y，T～x、y，p～T)分类，以组份相互溶解度（完全互溶、部分互溶、完全不互溶）分类。

(ⅱ)掌握各类典型相图形状及其特征（尤其是特征图形与特征点）。

(ⅲ)注意相图的演变组合规律及交错相连规则，从而将复杂相图分解成熟悉的简单基本类型相图，这样局部先看懂，则必透全貌。