X射线衍射原理及应用XRD.

5.分析方法
单晶衍射分析法 多晶粉末衍射分ຫໍສະໝຸດ Baidu法
单晶衍射分析法
single crystal diffraction analysis 空间衍射方向S（、、）必满足四个方程: a· (S—So)= h a· (cos—cos o)= h b· (S—So)= k 或 b· (cos—cos o)= k c· (S—So)= l c· (cos—cos o) = l f（cos ，cos ，cos ）= 0
cos2+cos2+cos2 = 1
4.衍射数据的处理－晶体结构的解析
（1）选择大小适度，晶质良好的单晶体作试样, 收集衍射数据。 （2）指标化衍射图，求出晶胞常数，依据全部衍射线的衍射指 标，总结出消光规律，推断晶体所属的空间群。 （3）将测得的衍射强度作吸收校正，LP校正等各种处理以得出
SAXS散射强度 I(q) = k P(q)S(q) q=4 sin / (q为散射矢量，为散射角） P(q)是粒子形成因子的取向平均值，能够反映出粒子的几何构型。 S(q)为粒子间的干扰函数，也可以反应体系的离子化程度。
S(q)
P(q)
0.17－0.22Å-1 之间的峰代表胶束形成
0.05－0.07 Å-1 之间的峰是由于类似胶束的带电聚集体之间的相互 作用产生的。
例2
Lamellar-to-Cubic Phase Change in Phospholipid Bilayer Systems Incorporated with Block Copolymers: DMPC and PEO-PPO-PEO (P85) Torben Ishy et al. Langmuir 2005, 21, 1766-1755.
b、晶胞内非周期性分布的原子和电子的次生X射线也会 产生干涉，这种干涉作用决定衍射强度。
测定衍射强度可确定晶胞内原子的分布
2、系统消光
晶体结构如果是带心点阵型式，或存在滑移 面和螺旋轴时，往往按衍射方程应该产生的一部 分衍射会成群地消失，这种现象称为系统消光。
体心点阵I A面带心点阵（A） B面带心点阵（B） C面带心点阵（C） 面心点阵（F）
结构振幅|F|。
（4) 相角和初结构的推测。常用推测相角的方法有派特逊函数 法及直接法。
(5) 结构的精修。由派特逊函数或直接法推出的结构是较 粗糙和可能 不完整的，故需要对此初始结构进行完善和
精修。常用的完善结构的方法称为差值电子密度图，常用
的精修结构参数的方法是最小二乘方法，经过多次反复， 最后可得精确的结构。同时需计算各原子的各向同性或各 向异性温度因子及位置占有率等因子。 (6)结构的表达：获得精确的原子位置以后，要把结构完 美的表达出来，这包括键长键角的计算，绘出分子结构图 和晶胞图，并从其结构特点探讨某些可能的性能。
解决方法有二个：
1、晶体不动（o,o,o固定）而改变波长，即用白色X射线； 2、波长不变，即用单色X射线，转动晶体，即改变o,o,o。
能提供晶体内部三维空间的电子云密度分布，晶体中分 子的立体构型、构像、化学键类型，键长、键角、分子间距 离，配合物配位等。
多晶粉末衍射分析
multiple crystal powder diffraction analysis
Rpar:最短轴; v: 最长轴与最短轴的比值；：极性头加水化层的总厚
度； pol：极性层的电子密度；：离子化系数。
结论：
胶束的构型由椭圆体变为圆柱体 v值相同而Rpar增大表明胶束尺寸逐渐增大。 SDS和聚合物混合溶液中的离子化系数高于纯的SDS溶液，并且随 SDS－polymer体系浓度的增加而增加。
在入射X光的作用下，原子中的电子构成多个X辐射源，
以球面波向空间发射形成干涉光； 强度与原子类型、晶胞内原子位置有关； 衍射图：晶体化合物的“指纹”； 多晶粉末衍射法：测定立方晶系的晶体结构； (1) 单色X射线源; (2) 试样本身为衍射晶体，试样平面旋转；光源
以不同 角对试样进行扫描；
当温度达到230C以上时， 发生了明显的相分离现 象，由立方相变为了层 状相L
T＝200C时，散射峰在水含量为30wt％－53wt%之间发生了明显的变化。
当水的含量大约超过50wt％后，形成Pn3m的立方相结构。 T＝350C时，主要形成了层状相结构。
从此表可以看出：在含有嵌段共聚物的体系中，水含量的变化也 会导致晶格参数的显著变化。 200C时水含量从53wt％增加到 97.5wt％使面间距从119.1增加到132.8Å。这和纯DMPC体系截然 不同，在纯DMPC体系中，无论是层状相还是立方相d值变化都很 小。
h+k+l = 奇数, 不出现 k+l = 奇数 ,不出现 h+l = 奇数 ,不出现 h+k = 奇数 ,不出现 h,k,l 奇偶混杂者, 不出现
3.几个重要的方程
（1）Bragg方程：2dhklsinhkl = n n=1,2,3…..
晶胞参数与晶面间距d的关系:
正交晶系, = = = 90o dh*k*l*= 立方晶系 a = b = c dh*k*l* =
应用
Bragg 方程： 2d sin = n
将晶面间距d和晶胞参数a的关系带入：
sin h k l 2a
2 2 2 2
2

由测定试样晶体的衍射线出现情况，可确定晶体结构类型.
小角X射线散射
SAXS
对于高聚物亚微观结构，即研究尺寸在十几Å以上至几千 Å以下的结构时，需采用SAXS方法研究。
器和仪器电压波动等 （2）样品的吸收系数：消除试样厚度不同对散射强度的 影响 （3）入射光束在水平方向和垂直方向的强度分布
（4）标准试样的散射强度
例1：用SAXS研究SDS与PVP和PEG形成的聚集体 Ana P. Romani et,al Langmuir2005,21,127-133
主要考察：X射线散射光强的变化。
X射线小角散射是在靠近原光束附近很小角度内 电子对X射线的漫散射现象。
固体试样：块状、片状和纤维状等
样品测试
液体试样：采用毛细管容器测量
试样大小：只要大于入射光束的截面积即可 试样的最佳厚度为：dopt＝1/ , 为线吸收系数。
SAXS强度数据的处理
（1）背底散射：空气、狭缝边缘、溶剂、荧光、样品容
（2）Polyanyi方程：Isinm = m 2…
m=0, 1,
式中：m, m, 均为常数，即衍射线空间轨迹是以 直 线点阵为轴，以2(90－m)为顶角的圆锥面。 （3）Laue 方程：a(cos-cos0 ) = H b(cos-cos0 ) = K
c (cos-cos0 ) = L
排列成的晶胞所组成，而这些有规律排列的原子间的距离 与入射X射线波长具有相同的数量级。故由不同原子衍射的 X射线相互干涉叠加，可在某些特殊的方向上产生强的X射 线衍射。
这种干涉可分成两大类
a、次生波加强的方向就是衍射方向，而衍射方向是由结 构周期性（即晶胞的形状和大小）所决定。
测定衍射方向可以决定晶胞的形状和大小
X射线衍射原理及应用
X射线
短波长的电磁波
1895年伦琴（Roentgen）
本报告主要包括两部分
X射线衍射
（X－Ray diffraction，XRD）
小角X射线散射
（Small Angle X-ray Scattering, SAXS)
1.XRD测晶体结构的基本原理
一. XRD
当一束单色X射线入射到晶体时，由于晶体是由原子有规律