第十二节晶体生长方式

光滑界面生长困难－－晶体怎么偷懒？
4-3-3 非完整界面的生长 ――从缺陷处生长
利用晶体缺陷
实际结晶时，晶体生长表面上往往难以避免因原子错排而造成 缺陷，例如螺型位错与孪晶。 这些缺陷为晶体生长(原子堆砌)提供现成的台阶，从而避免了 二维晶核生长的必要性。 如铸铁中的石墨和铝合金中的硅，就是利用晶体本身缺陷实 现生长的典型例子。
对于依赖缺陷生长，请给出形象的比喻
生长过程：绕树三匝，鹊鸟可依
曹操<<短歌行>>诗句:"绕树三匝,何枝可依.”
生长方式： 生长形态：
？？ ？？
4-3-4 生长动力学与晶体形态
1、垂直生长
R1 DH m Tk R Tm
2
2、二维形核生长
b R 2 2 exp T k
DL H m R TK 1 TK 2 aKTm
式中μ1是连续长大系数。 一般μ1 ≈1～100cm/(s•K)，因此在很小的过冷度下就可以获得极 高的生长速度。
实际铸锭凝固时的晶体生长速度约为 10-2cm/s ，由此推算出 的动力学过冷度ΔTK≈10-2～10-4 K，小到无法测量的程度。
4-3 晶体生长方式 4-3-1 垂直生长
4-3-2 侧向生长
4-3-3 非完整界面的生长
4-3-4 生长动力学与晶体形态
生长方式和速度？
晶体的生长方式
液相中原子向某个晶粒表面的堆砌方式。
根据界面结构的不同，晶体可采取 连续生长 ， 侧
向生长和从缺陷生长等方式;
晶体生长的速度
固液界面的推进速度
动力学过冷度是晶体生长的必要条件
近期研究：其它过冷度大于 ΔTk时，用实际过冷度代替
生长过程：大珠小珠落玉盘 生长方式： 生长形态： 突击队员 楼 梯
层生长理论
（ Kossel 1927 ）晶体在理想情况下生长时，先长一条行 列，然后长相邻的行列；在长满一层面网后，再开始长第 二层面网；晶面（最外面的面网）是平行向外推移而生长 的。
当ΔTK低于某临界值时，R几乎为零； 一旦超过该值，R急剧地大。
此临界值约为1～2 K，比连续生长所需的过冷度约大两个数量级。
由于二维晶核各生长表面在长大过程中始终保持 平整，最后形成的晶体是以许多小平面为生长表 面的多面体。
粗糙的外表面
这种晶体棱角分明,称为多面体晶体，其生长方式 称为小平面生长。 以粗糙界面长大形成表面光滑的晶体则称为非多 面体晶体。
能量起伏
首先在界面上形成单原子厚度的二维晶核
然后利用其周围台阶沿着界面横向扩展，直到长满 一层后，界面就向液相前进了一个晶面间距。 这时，又必须利用二维形核产生新台阶，才能开始新一层的生长， 周而复始地进行。 界面的推移具有不连续性，并且有横向生长的特点。
侧向生长、沿面生长或层状生长。
粗糙界面的连续长大速度为（Turnbull）
铸铁中的石墨属于小平面相，它的形态取决于各个晶向的生长速率 的差别：
当R<0001> 小于 R<1010> 时，就会形成由{0001｝面所包围的 片状石墨；
如果 R<1010> 小于 R<0001> 时，则将形成六棱柱状，并趋向于 径向生长，其显微形状呈球形，因此称为球墨铸铁。 由于台阶在生长过程中不会消失，所以生长可以一圈接一圈地连续 进行，其生长所需的动力学过冷度比二维形核小得多，生长速 率也较大。 生长速率R与动力学过冷度ΔTK之间为抛物线关系，即
慢，将会形成菱形十二面体(b)。由于低指数面一般都是生长最慢的面，因此，
晶核长大后宏观形貌
不同温度梯度时 长大方式及组织 形态
①在正温度梯度条件下－ 粗造界面：小平面方式长大， 平面状； 光滑界面：小平面方式长大， 规则几何外形。
非小平面(a)和小平面(b)生长形态 ②在负温度梯度条件下－ 树枝状方式长大，树枝状晶体； 较小时树枝方式长大,带有小平面的枝晶。 较大时平面方式长大,带有小平面特征的 的规则的几何外形。
－－面心立方晶体反射孪晶 及其凹角边界
由反射孪晶的两个(l11)面构成的凹角也是可供晶体生长的台阶源,
原子可以直接向凹角沟槽的根部堆砌，当生长沿着孪晶面横向进 行时，凹角不会消失，从而保证了连续生长。
这种生长机制对Al－Si合金中Si的结晶有重要作用。
（1）二维晶核机制：台阶在界面铺满后即消失，要进一步长大仍须 再 产生二维晶核；(间断式生长) （2）螺旋位错机制：这种螺旋位错台阶在生长过程中不会消失； （3）孪晶面机制：长大过程中沟槽可保持下去，长大不断地进行。
二维形核特点
二维形核的热力学能障较高； 由于界面的突变性质，其动力学能障比较大，生长比较困难。
因此过程需要较大的动力学过冷来驱动，生长速度也比连续生
长低。
定量：界面生长速度R与动力学过冷度ΔTK的关系？
R 2 e
其中 μ2，b — 为动力学常数；
b TKΒιβλιοθήκη ΔTK — 动力学过冷度。
堆
因此，液体中的原子可以在整个界面上连续沉积，促使界面便连续、均 匀地垂直生长。
连续生长、垂直生长或正常生长
4-3-2光滑界面的生长
原子尺度光滑界面其 单个原子与晶面的结合较弱，容易脱离界面 ，液相中的原子要在完整晶面上 直接堆砌很困难。由于缺少现 成的台阶作为接纳新原子的角落，堆砌上去的原子也很不稳定， 极易脱落或弹回。因此不可能像粗糙界面那样借助于连续生长机 制进行生长。
3、螺旋位错生长
R3 3 Tk
2
小平面晶体生长形态的演变过程
立方晶体开始时以 (100)晶面(左侧图)为外表面生长，由于(100)面比(111)面生 长得更快，它将会变成以(111)面为外表面生长 (a)。杂质往往会改变特定面的 生长特性，使同一种晶体结构呈现出不同的生长形态。如果(110)面生长得最 它们决定着晶体的生长特性。由最小生长速率所确定的生长模式与没有生长 的平衡模式并不相同，后者是以保持总界面能最小为原则的。
美丽、实用的晶体
宝石
带有彩虹光泽的美丽铋晶体
水晶体
磷酸氧钛钾（简称ＫＴＰ）是一种性能优异的激光倍频晶体，早先美国杜 邦公司是用“水热法”进行生长。这种晶体的价格非常昂贵，一截火柴棍 大小的ＫＴＰ激光倍频器，售价就近３０００美元
参考文献 1.闵乃本，晶体生长的物理基础
2.张克从，晶体生长科学与技术
螺旋位错生长机制
(a)螺旋位错及生长台阶
(b)螺旋线的形成
①螺旋位错生长机制
在光滑界面上一旦发生螺旋位错时，界面就由平面变成螺旋面， 并产生与界面垂直的壁而构成台阶 。
因此，通过原子在台阶上的不断堆砌，围绕着壁而旋转生长，不断地 向着液相纵深发展，最终在晶体表面形成螺旋形的螺线。
螺型位错对铸铁中石墨结晶形态有重要影响。
面常常又在微观尺度上是粗糙的？
3.W. Kurz，凝固原理
思考题 1.水和Bi凝固时会膨胀。仅从这一事实出发，就可以根据
小平面/非小平面的分类来预测熔化熵以及结晶特性。你认
为怎样推理可得出上述预测？ 2.如果把0.1wt%Ti在浇注前加入到700C的纯Al熔体中并 进行搅拌，将会发生什么情况？(提示：可查阅相图) 3.为什么在某一温度梯度下生长时，原子尺度上光滑的界
4-3-1粗糙界面的生长
晶体在生长过程中界 面上的台阶始终存在
（保持粗糙界面）
作为液相中原子堆砌的台阶
存在于几个 原子层内
空位
4-3-1粗糙界面的生长
生长过程： 随风潜入夜、润物细无声 生长方式： 雨打沙滩 生长形态： 沙 沉积到界面上的原子
受到前方和侧面固态原子的作用较大，结合牢固、不易反弹或脱落。
2 R 3 TK
式中的动力学系数 μ3≈10-2～10-4 cm／(s，K)。
② 通过孪晶生长的机制
－－石墨的旋转孪晶及 其生长台阶
旋转孪晶和反射孪晶的面缺陷提供的台阶，也不会在晶体生长过程中消失。 旋转孪晶对片状石墨的生长有重要作用。 石墨晶体具有以六角形晶格为基面的层状结构，基面之间的结合较弱。 在结晶过程中原子排列层错使上下层之间旋转产生一定的角度，如图所示。 在旋转边界周围提供若干生长位置，使石墨晶体沿着侧面〈100〉方向很快长 大成为片状。