催化剂对柴油碳烟燃烧抗毒性能的比较
柴油车排放碳黑颗粒消除催化剂的研究进展
文章编号：!"#$%&’$(（"!!)）!’%!*($%!’综述：*($!*’!收稿日期："!!)%!+%+",第一作者：刘坚，男，+&()年生，硕士研究生，工程师,联系人：赵震,-./：（!+!）’&($+#’*；012：（!+!）’&($+#’*；3%415/：67.86719":;<.=,.>=,?8,基金项目：国家自然科学基金资助项目（"!$($!)$）及教育部支持留学归国人员科学研究及实验室建设重点基金资助项目,柴油车排放碳黑颗粒消除催化剂的研究进展刘坚，赵震，徐春明（石油大学（北京）重质油加工国家重点实验室，北京+!"")&）摘要：柴油车尾气排放的碳黑颗粒已引起严重的环境污染问题,对于柴油车尾气碳黑颗粒的处理必须使用高活性的催化剂来加快碳黑颗粒在低温下的氧化速率,本文总结了柴油车排放碳黑颗粒催化燃烧用几种不同类型的催化剂，即碱金属或碱土金属催化剂、贵金属催化剂、过渡金属催化剂以及复合型催化剂，归纳了它们的催化作用机理，比较了它们在松散接触与紧密接触时的不同催化活性，概括了这些催化剂的最新研究进展，并对它们在实际应用中存在的问题和应用前景进行了探讨,关键词：柴油车，碳黑颗粒，排放，催化剂，污染控制中图分类号：@*)$／A (文献标识码：B!"#"$%&’(%)*%"##+,-$.$/0#.#1)%!"2)3$/)14)).($%.+&5/$."#1%)26+"#"/7,*+,"#!"#$%&’，()*+(,-’!，.#/,0’1%’2（!"#"$%$&’#()*#")*&)+,$#-&./01*)2$33/45，64/-$*3/"&)+1$"*)0$78，9$/:/45;<==>?，@A /4#）89#.%$&.：-7..45C C 5989D C 99E <1F E 5?=/1E .C D F 94>5.C ./.8G 58.C 71C /.>E 9C .F 59=C 1E 49C <7.F 5?<9//=E 598,H E 5C 8.?%.C C 1F I E 91<</I 925>1E 598?1E 1/I C E C E 958?F .1C .E 7.925>1E 598F 1E .9D E 7.C 99E <1F E 5?=/1E .C 1E /9J .F E .4<.F 1E =F .:.%?1=C .E 7.I ?1889E :.89F 41//I :=F 8E 9D D 58E 7..271=C E C E F .14,B /1F G .8=4:.F 9D ?18>5>1E .925>1E 598?1E 1/IC E C 18>E 7.5F ?1E 1/I E 5?4.?7185C 4C J .F .C =441F 56.>18>>5C ?=C C .>，58?/=>58G1/K 1/54.E 1/9F 1/K 1/5.1F E 74.E 1/?1E 1%/I C E C ，89:/.4.E 1/?1E 1/I C E C ，E F 18C 5E 5981/4.E 1/?1E 1/I C E C 18>?94<9C 5E .?94<9=8>?1E 1/I C E C ,-J 9E I <.C 9D ?98%E 1?E C ，/99C .18>E 5G 7E 98.C ，:.E J ..8E 7.C 99E <1F E 5?=/1E .C 18>E 7.1>>.>?1E 1/IC E C J .F .1/C 95>.8E 5D 5.>,-7./1E .C EF .C .1F ?7<F 9G F .C C 9D E 7.C .?1E 1/I C E CJ 1C C =441F 56.>，18>C 94.E .8E 1E 5L .C =G G.C E 598CJ .F .1/C 9<=E D 9F J 1F >D 9F E 7.5F <F 1?E 5?1/<F 9:/.4C 18><9E .8E 51/1<</5?1E 598<F 9C <.?E C ,:"0;)%<#：>5.C ./L .75?/.，C 99E <1F E 5?=/1E .，.45C C 598，?1E 1/I C E ，<9//=E 598?98E F 9/由于石油资源的日益减少以及地球温暖化倾向的日益严重，柴油机特别是直喷柴油机因其循环热效率高、燃油经济性好、M @"排放量低而日益受到重视,但是，柴油机的N @B 和颗粒物（O P ）排放量较高，尤其是O P 排放量为汽油机排放量的$!!(!倍，有的甚至高达+!!倍［+］,有关消除N @B 催化剂的研究，国内已有较多报道，主要集中在选择性催化还原的催化剂上［"!#］,但是，有关解决O P 排放问题的催化剂则较少有文献报道,碳黑是O P 的主要成分，对于碳黑颗粒排放的解决主要有三种方法：一是燃料的改进或使用新型的替代燃料；二是柴油车发动机的改进；三是排放后处理系统,前两种方法不可能彻底解决碳黑颗粒的排放问题,用颗粒过滤器收集碳黑颗粒，同时使碳黑颗粒被氧化为M @"，是减少碳黑颗粒物污染的最直接有效的排放后处理方法,然而，碳黑颗粒的热氧化温度高达’"#!’(#Q ，柴油车的排气温度为)#!!*(#Q ,因此，需要一种催化活性高的催化剂来降低碳黑颗粒的氧化温度，使过滤器上的碳黑颗粒被氧化除去而再生，避免碳黑颗粒在过滤器上的过度积累，堵塞过滤器，影响第"#卷第’期催化学报"!!)年’月R 9/,"#N 9,’@A /4$3$C )7*4#0)+@#"#0&3/3B =G=C E "!!)柴油车的性能［!］"对于过滤器上的催化剂涂层，碳黑颗粒与催化剂之间的接触被认为是一个很重要的反应速率控制因素"实验室研究碳黑颗粒与催化剂之间的接触有两种：一种是紧密接触，这是为了研究在最佳条件下催化剂的内在本质活性；另一种是松散接触，这是接近于实际柴油车排气条件下的催化剂活性研究"催化剂在松散接触时的活性总是低于紧密接触时的活性，但活性降低的程度随催化体系的不同而有很大的差异"选择合适的催化体系，例如一些具有低熔点和高挥发性的熔融金属盐或氯化物等能使催化剂在松散接触时的催化活性接近于在紧密接触时的催化活性［#，$］"表示催化剂活性的碳黑颗粒燃烧温度的方式也有多种，如起始燃烧温度!%&’，燃烧速率最大时的温度!()*+和燃烧失重率为",时的温度!"等#按活性组分的不同，催化燃烧碳黑颗粒的催化剂大体可分为碱金属或碱土金属催化剂、贵金属催化剂、过渡金属催化剂以及复合型催化剂#!碳黑颗粒燃烧催化剂的研究进展!"!碱金属和碱土金属催化剂碱金属被认为是较好的催化碳黑颗粒氧化的催化剂"由于碱金属及其氧化物在空气中不稳定，因此在研究碱金属催化氧化碳黑颗粒时通常使用其氢氧化物或盐类"在松散接触时碱金属的催化活性很低，碳黑颗粒的!%&’比紧密接触时高约-../［$］"这种现象有两种解释，一种解释是碱金属的氢氧化物或盐类的吸湿性很强，这些溶化的催化剂颗粒由于表面张力的存在而使催化剂和碳黑颗粒的接触性很差；另一种解释是碱金属碳酸盐的形成，它在与碳黑颗粒紧密接触时被认为是通过012键与3相互作用，形成31210物种，使碳黑颗粒的!%&’降低［$］"4%567899)等［:，-.］在以/2;为活性组分，以0&2，<6=2>和382=为载体的催化剂催化碳黑颗粒氧化的研究中发现，当/的负载量在?@A ,!-.,及焙烧温度在!#>!:#>/时，!()*+都在!=>!!#>/间，而且催化剂显示出良好的水热稳定性，反应机理涉及到在这些催化剂上的氧化还原反应和表面碳酸盐物种的生成；结果表明在松散接触和紧密接触时催化剂的活性接近，说明催化剂的表面迁移度足够高，可以避免碳黑颗粒与催化剂混合时接触不充分的影响"但是，用含B 2=的气体处理催化剂后，由于改变了催化剂表面的酸碱性质，影响中间产物碳酸盐的生成，从而使催化剂活性降低，碳黑颗粒的!%&’升高"碱金属卤化物（<%39，<%C ，/39，/C 和3539）能使碳黑颗粒的!A .下降-../以上［!］"对于浸渍在碳纤维素上的碱金属碳酸盐催化剂涂层，其活性顺序为35!D +!/!E 6!<%［$］"367765(F 99等［--］对/E 2>／G 72=催化剂在含E 2和2=的反应气氛下进行碳黑颗粒的燃烧时发现，催化剂能显著降低碳黑颗粒的燃烧温度，而且随着/E 2>含量的增加，催化剂活性逐渐升高"没有催化剂时，碳黑颗粒燃烧的!()*+为$:>/，当使用/E 2>含量为-.,!=.,的催化剂时，!()*+下降约=?A/"在紧密接触和松散接触时，其!()*+仅相差-./"这是由于/E 2>负载于G 72=载体上增强了碳黑颗粒与催化剂的相互接触，同时/E 2>也起到催化剂的作用：=/E 2>"H 3=/E 2=H 32=（-）=/E 2=H2"==/E 2>（=）在碳黑颗粒与催化剂紧密接触时，碱土金属或其氧化物也有一定的催化活性"I 6催化剂能使碳黑颗粒的燃烧温度降低-..!-A ./［!］；在!#>/下焙烧后的==,I 6／382=催化剂与#,/／382=催化剂的活性相近［:］"但是，所有的碱土金属氧化物在与碳黑颗粒松散接触时的催化活性都很低，如362催化燃烧碳黑颗粒的!()*+为$#=/［$］"这是由于碱土金属氧化物的熔点普遍较高，其表面原子的移动性较差，故碳黑颗粒与催化剂的活性位的接触较差，从而导致催化剂活性较低"!"#贵金属催化剂贵金属催化剂4J ，D K ，4L 和M F 等用在处理柴油车尾气中，一般是负载于氧化物载体上，由贵金属与氧化物载体的协同作用脱除E 2"和碳黑颗粒"研究发现，在富氧气氛下贵金属催化剂几乎没有催化活性，当反应气体中出现E 2"时贵金属催化剂则表现出很高的催化活性"关于贵金属催化剂催化氧化碳黑颗粒的机理，一般认为是通过间接催化的方式，也就是贵金属催化剂将E 2催化氧化为E 2=，而E 2=的氧化能力比2=更强，E 2=的存在更有利于碳表面氧络合物种B 23的形成，使碳黑颗粒的氧化速率显著加快［-=!-$］：E 2H .@A 2#$%=E 2=（>）E 2="H3E 2H 32（?）=E 2="H 3=E 2H 32=（A ）3768’8’+7)8(N 等［-:］发现，M F 1O 2"催化剂能将?#!催化学报第=A 卷碳黑颗粒的!!"#降低$%%!$&%’()*在其中的作用有两个方面：一方面是)*颗粒促进氧的传递从而提高了碳黑颗粒的燃烧活性，这种作用在低钒负载量（没有+,-&出现）时是非常明显的；另一方面是当钒在催化剂表面饱和而有+,-&出现时，添加)*会造成碳黑颗粒与催化剂的接触点减少，从而减慢碳黑颗粒的燃烧速率(对于./，.0和12三种元素来说，./的氧化特性极好，但容易将3-,氧化为3-4，而3-4与水反应生成硫酸，硫酸与金属或金属氧化物反应生成各种硫酸盐可能会覆盖在催化剂的活性位上使其失活；与./相比，.0只排放中等数量的硫酸盐，甚至在较高的温度下也是如此；12与./及.0两者不同，它是以化学当量结合的方式降低5-"的催化剂，对碳黑颗粒燃烧的催化活性很低，故12不宜作为柴油机颗粒物消除的贵金属催化剂，但12有抑制./上生成3-4的能力［,%］(对于含./的贵金属催化剂，活性组分./的前体化合物的选择对其催化活性有较大的影响(以./（564）7（-6）,为前体的./／3!-,催化剂的活性比以6,./89:和./（564）7（5-4）,为前体的./／3!-,及./／;<-,催化剂的活性高［,$］(不同的氧化物载体对负载./催化剂的性能有很大的影响［$,!$=，,,，,4］(研究表明，在模拟柴油车尾气（含5-，3-,，6,-，-,和5,）及碳黑颗粒与催化剂松散接触的条件下，对于./／>-"体系（>为?!，;<，)9，?@，A ，5B ，3#，3!，8C ，>D 和+等），./／?@,-&的催化活性最高；对于./／>-"／3!8体系，由于它们具有更大的比表面积，故其催化氧化活性和热稳定性高于./／>-"体系(在所有单个氧化物的./／>-"／3!8体系中，./／?!-,／3!8的催化活性最高，程序升温反应发现碳黑颗粒的!$%，!&%，!E %分别为:,F ，:=4和F F E’(进一步的研究发现，选用复合氧化物载体比单个氧化物载体的催化剂活性更高，其中./／?!-,G 3!-,／3!8（#（?!-,）／#（?!-,H 3!-,）I%J 7!%J F ）具有最高的催化活性（!$%I &E 7’）(这主要归因于复合氧化物载体减少了./与载体或载体与硫酸之间的相互作用(在不同的反应气氛下，催化剂活性依载体氧化物的不同而差异很大(当反应气中含有3-,和6,-时，./／>-"体系中非碱性金属氧化物（如?@,-&，5B ,-&，3#-,等）显示出较高的催化活性(这归因于其非碱性及对3-4和6,3-7很弱的亲和力，使负载的./不易被覆盖而失活(同时，由于3-,的存在对5-吸附氧化生成5-,高温吸附物种有利［,7］；在6,3-7的催化作用下［$4!$&］，碳与5-,的反应加快，从而促进了碳被5-,氧化(当./负载于碱性金属氧化物如?!-,或;<-,上时，由于碱性金属氧化物具有较强的亲和力，3-4和6,3-7被捕获覆盖在./的表面，从而使催化剂中毒而失活(但是，对于./／>-"／3!8体系，由于反应气中的3-,和6,-所生成的3-4和6,3-7并不吸附在载体氧化物上，不会覆盖./的活性位；又由于3-,对生成5-,的促进作用，从而反应气中3-,的存在总能促进./／>-"／3!8催化剂活性的提高(!"#过渡金属催化剂过渡金属催化剂主要以氧化物的形式催化氧化碳黑颗粒，其催化机理迄今主要有两种观点，氧转移机理和电子转移机理［,&，,:］(在氧转移机理中，认为金属氧化物增加了碳表面氧原子的量(这种作用是通过金属氧化物的氧化还原循环或者增加从催化剂到催化剂与碳之间表面的氧原子的传递来实现的，其反应主要分两步进行(第一步是金属氧化物被碳还原，碳与催化剂表面的氧反应生成8-或8-,：>"-$!H 8>"-$K #H 8-#（#I $，,）（:）第二步是氧空位被补充，催化剂被分子氧重新氧化：>"-$K #H %J &#-!,>"-$（F ）这里>"-$代表过渡金属氧化物，>"-$K #代表还原态的氧化物(很明显，在氧转移机理中碳黑颗粒与催化剂的相互接触是一个重要的参数，吸附氧原子-@0L 及8都不得不与金属氧化物紧密接触才能反应(然而，许多现象如碳表面的氧络合物（3-8）的形成不能用这种机理给予解释(这就产生了第二种机理即电子转移机理（氧溢出机理）(电子转移机理以氧原子的溢出为基础，催化剂和碳元素%轨道电子之间的相互作用引起8G 8键的减弱，从而加快了碳与分子氧之间的反应速率(这种机理的反应步骤是吸附氧在催化剂表面被活化，随后转移到碳表面上，两者发生反应生成3-8，8-与8-,：-@0L ／>"-!$-@0L ／8（=）8M H-@0L ／!88M （-）（E）8M （-）H -@0L ／!88<（-）（$%）8<（-!）8M H 8-,（$$）8<（-）H-@0L ／!88M （-）H 8-,（$,）8<（-）H-@0L ／!88M （-）H 8-（$4）8M （-!）8MH 8-（$7）&F :第=期刘坚等：柴油车排放碳黑颗粒消除催化剂的研究进展式中!"#$／%代表吸附在碳上的氧，%&代表碳黑颗粒上的自由碳原子，%&（!）代表稳态氧的络合物，%’（!）代表反应氧的络合物(有关氧转移和氧溢出这两种机理的相对重要性很难作出比较(一些过渡金属氧化物如)*+!,属于氧转移机理，另一些如%’+!,属于氧溢出机理，还有的如%-!则是两种机理的结合(但是，无论是哪一种机理，碳黑颗粒与催化剂的接触都是很重要的，对于氧转移机理更是必不可少的(根据.**&/等［0，1］对不同单组分过渡金属催化剂的研究，%2，32和4的氧化物及%-的氯化物对碳黑燃烧具有较高的催化活性；而32和4由于其本身的易挥发性，较少有单一组分应用于催化碳黑颗粒燃烧的研究中(因此，下面以%2和%-等为重点讨论各种过渡金属催化剂的催化性能(!"#"!钴催化剂对于%2的氧化物催化剂，%2,!5是主要的活性组分(不同的制备方法对%2催化剂的活性有很大的影响(6"’’7$28等［+0］研究了用共沉淀、硝酸盐溶液浸渍和醋酸盐溶液浸渍三种方法制得的催化剂，发现用共沉淀法制得的催化剂的活性最低，而用醋酸盐溶液浸渍的催化剂的活性最高(这是由于%2,!5晶态在%*!+载体上的分散度不同引起的(%2,!5的分散度越高，则碳黑颗粒与氧化还原活性位的作用越强，碳黑颗粒的转化温度就越低(用醋酸盐溶液浸渍能使%2,!5晶粒的分散度达到最大，因而其催化活性最高(焙烧温度对催化剂活性有较大的影响，低温下焙烧时催化剂的活性较高(掺杂碱金属对提高%2催化剂的活性和热稳定性有利，当在9+:%2／%*!+催化剂中掺杂0;<:=时，即使焙烧温度为>0,=也可保持很高的活性［+1］(对于掺杂钾后的机理研究表明，在%2?=／3@!催化剂中，%2!!通过氧化还原反应提供活性氧，催化剂的活性与%2的还原能力直接相关；钾的作用有三点：（9）通过增加表面的移动性而增加碳黑颗粒与催化剂之间的相互接触，（+）通过改善催化剂的热稳定性而维持%2的还原能力和分散度，（,）通过形成中间态碳酸盐物种而提供碳黑颗粒燃烧后生成的%!+释放的新途径［+>，,A ］(反应气氛对%2催化剂的活性也有很大的影响［,9］，氧化性气氛越浓，碳黑颗粒越易被氧化(在!+中加入.!，碳黑颗粒的转化温度降低；在反应气中加入%!时，%2,!5对碳黑颗粒燃烧的催化活性明显受到抑制，在B 0<=下碳黑颗粒仍极少被氧化(碳黑颗粒的组成对催化剂的活性也有影响，硫含量高时催化剂的活性较高，但过于严重的硫化会导致催化剂失活［,9］(接触条件对催化剂活性的影响很大，紧密接触或直接浸渍在碳黑颗粒上的%2或%2?=催化剂比松散接触时的催化活性高得多(这表明%2催化剂与碳黑颗粒的接触方式是制约其应用于柴油车尾气处理的一个主要问题(!"#"$铜催化剂以%-的氧化物为活性组分的催化剂，对碳黑颗粒燃烧具有较好的催化性能(以%-（.!,）+为前体的%-!／C D +!,催化剂在紧密接触时可使"<A 下降,A A=，在%-!中添加A ;9:E /时可加快碳黑颗粒的氧化速率，但不会降低其"7@8值［B ］(%-?F G 3?<和%-浸渍在碳黑颗粒（%-?H C %）上的两种催化剂不仅可氧化碳黑颗粒，也可将.!!还原为.+，对柴油车的废气处理很有利，但在有6+!和G !+存在时其活性大幅度降低［,+］(%!气氛可促进%-!／C D +!,催化剂上碳黑颗粒的氧化(这是由于%!与晶格氧反应后催化剂上生成还原态的铜，从而提高了氧活化的效率，并加快了碳黑颗粒的氧化速率［,9］(%-的氯化物催化碳黑燃烧反应时都先形成%-%D ，然后遵循氧溢出机理［,,］(%-的氯化物或氧氯化物对碳黑颗粒燃烧有非常高的催化活性(碳黑颗粒与催化剂松散接触时，%-%D +可使碳黑颗粒的"7@8降低+A A=以上，%-+!%D +的活性更高，最佳的%-%D 可使碳黑颗粒的"7@8降低+1<=(%-%D +／=%D 中加入32或4可提高催化剂的稳定性；在载体上涂覆I "的氧化物，对碳黑颗粒的氧化具有很高的催化活性，且不易被G !+中毒(在松散接触时，%-的氯化物对碳黑颗粒燃烧具有高催化活性(这是由它们的低熔点和易挥发性决定的(%-的氯化物可在碳黑颗粒的表面重新分布，造成碳黑颗粒与催化活性位事实上的充分接触，从而降低了碳黑颗粒的燃烧温度(但是，同样由于它们的易挥发性，使%-的氯化物催化剂不稳定，容易流失；另外，氯化物的毒性也使它们很难在实际中得到应用(!"#"#其他金属催化剂不同过渡金属或其氧化物对碳黑颗粒氧化的催化活性差别较大()*+!,中掺杂=后形成的)*9(>?=A (9!,催化剂在紧密接触时不仅能催化燃烧碳黑颗粒，而且可将.!!还原为.+，但在松散接触时其活性很低［,5］(对于含%’的氧化物催化剂，有人认B0B 催化学报第+<卷为!"#$%不是催化燃烧碳黑颗粒的活性物种，而!"$%有很高的催化活性；&’的氧化物比较特殊，&’#$在()*!+%*,时分解为&’和$#，故金属&’可能是真正的催化活性组分-但是，无论是!"还是&’，在松散接触时其活性都很低-碳黑颗粒与催化剂的接触方式是影响碳黑颗粒氧化温度的重要因素，在碳黑颗粒与催化剂松散接触时，./#$0，12#$(和34$%等熔点较低的金属氧化物具有较高的催化活性，而熔点较高、不易挥发的金属氧化物，如56#$%，!4%$(，7/#$%，38$#和96$等几乎没有催化活性-9//:;等［<］认为，松散接触时催化剂活性的高低与其熔点及分压有关，熔点较低及易挥发的金属或金属氧化物具有较高的催化活性-=’虽具有较低的熔点及易挥发性，但由于它的表面张力较大，不能润湿碳黑颗粒，故其催化活性也很低-某些过渡金属氧化物的熔融盐由于具有流动性而使碳黑颗粒与之可更好地接触，从而降低了碳黑颗粒氧化的温度-在空气中紧密接触且催化剂与碳黑颗粒的质量比为#时，各单金属氧化物对碳黑颗粒氧化催化活性的顺序为：>2!!4!?!34!7/!@A !38!12!56!!B !&’!96!!"!C "!C 8!!/!92!D !18!E /［0，<，%+］-!"#复合型催化剂!"#"!钙钛矿或类钙钛矿型催化剂钙钛矿（&5$%）或类钙钛矿（$(）型复合氧化物催化剂对碳黑颗粒的氧化有很高的催化活性-这些催化剂的活性主要取决于&位和5位的离子，碱金属离子部分取代&位离子时可显著提高其活性［%F ］-在@A !4$%催化剂中，!G 部分取代@A 形成的@A H I !!G !!4$%催化剂可显著提高碳黑颗粒的燃烧活性，且碳黑颗粒的"6’8在!J *K #时达到最大值，其后随着!值的增大而逐渐降低［%0］-@A H I !I ,!!4$%和@A #I !,!!B *K )+?*K *+$(催化剂也有类似的性质，只不过碳黑颗粒的"6’8在!J *K #+时达到最大-5位离子的类型对氧化物的活性也有影响-在!G 离子部分取代&位离子的氧化物中，当5位离子为!4，38和7/离子时的活性顺序为!4!38!7/［%<，%)］-对$(类钙钛矿型氧化物的研究发现，@A H -<,*-#!B *-)?*-H $(催化剂对碳黑颗粒燃烧的催化活性最高，但在松散接触时"6’8约为F 0%,，仍然偏高，且催化剂的热稳定性不好［%)］-将碱金属盐涂敷于钙钛矿或类钙钛矿型氧化物上能显著提高其催化活性并改善其热稳定性，其中涂敷钾盐的效果最好-如将,#!$%涂敷于@A *-<1"*-#!"*-+38*-(+I >;*-*+$%上，则其在0#%,下具有很高的催化活性，当碳黑颗粒与催化剂松散接触时，反应进行H FL 68时转化率即可达到)<M ［(*］-除可催化燃烧碳黑颗粒外，钙钛矿或类钙钛矿型复合氧化物催化剂还可催化脱除9$!，是一种有希望的柴油车尾气净化催化剂-!"#"$尖晶石型催化剂尖晶石型氧化物（&5#$(）对碳黑颗粒氧化燃烧的催化活性主要取决于&位和5位离子的性质，!B 7/#$(的催化活性最高［%F ，(H ］-掺杂碱金属（@6，9A ，,和!G ）或?和>;后能显著提高尖晶石的催化活性-对于!B H I !&!7/#$(（&是掺杂物）催化剂，掺杂物为,时的催化活性最高，最佳掺杂量!J *K *+-N >1分析结果表明，过多的,掺杂容易使其在尖晶石表面富集，覆盖尖晶石表面的活性位而使其催化活性降低［(#］-尖晶石型氧化物也是可同时脱除碳黑颗粒和9$!的催化剂，在柴油车微粒过滤器（O >7）上涂敷!B *-)+,*-*+7/#$(后的效果不错，碳黑颗粒的"6’8和燃尽温度":均可下降H +*,以上，尾气中9$!的浓度可降低约H<M ［(%，((］-有关钙钛矿和尖晶石型催化剂上碳黑颗粒氧化的反应机理因反应气氛不同而有所不同［%0，(+］-在纯氧气氛下反应机理近似于过渡金属氧化物的氧溢出机理-反应大体遵循如下步骤：（H ）气相氧在催化剂表面吸附解离，（#）形成的原子$A P G进攻反应的自由碳!:产生含氧的活泼中间态!"［$］，（%）!"［$］与$A P G 或$#反应生成!$#$#（’#）#$A P G（H +）!:Q$#A P G !"［$］（H F）!"［$］Q$#A P G !$#（’）Q !:（H 0）!"［$］Q *K +$##!$#（’）Q !:（H <）如果反应气中仅含有9$，则对于!I 9$的反应，碳黑颗粒在9$的还原中起着还原剂的作用-反应步骤如下：（H ）9$吸附在碳黑颗粒的表面形成9$A P G ，（#）9$A P G 进攻自由碳!:生成表面碳的络合物!"［9，$］，（%）!"［9，$］与9$A P G 反应生成9#和!$#9$（’#）9$A P G（H )）!:Q9$#A P G !"［9，$］（#*）!"［9，$］Q9$#A P G !$#（’）Q9#（’）（#H ）00F 第<期刘坚等：柴油车排放碳黑颗粒消除催化剂的研究进展对于通常情况下柴油车尾气中!"#$!"$%的催化反应，钙钛矿或尖晶石型催化剂可将#$氧化为#$%，而生成的#$%解离吸附在催化剂表面形成吸附$&’(和#$&’(物种：#$（)）*+,-$!%#$%（)）（%%）#$%（)!）#$&’(*$&’(（%.）然后，经过与上述式（/0）!（%/）相同的过程生成#%和!$%1对于反应过程的动力学，一般认为络合态碳物种的形成是速度控制步骤1从钙钛矿和尖晶石型复合氧化物催化碳黑颗粒氧化的反应机理可以看出，它们均可同时脱除碳黑颗粒和#$!，但由于它们的熔点普遍较高，表面原子的迁移能力低，故在松散接触时的催化活性较低；另外，如何提高其抗硫化物和水中毒的能力也是应该进一步研究的内容1!"#"$其他复合型催化剂除上述固定结构的复合型催化剂外，其它非固定结构的复合体系也有很高的催化活性1在双组分催化剂中，2)3$.能使碳黑颗粒的燃烧温度降低约/4+5［6］1在0/.!07.5范围内，负载于28%$.载体上的!9"5"$，!:"5"$，!9"#&"$或!:"#&"$催化剂对碳黑颗粒氧化都有较高的催化活性，其中含（+,-;!+,6;）!:的催化剂的活性最高［40］1在碳黑颗粒与催化剂紧密接触的条件下，!(的焦钒酸盐催化剂可将碳黑颗粒的"<)=降低到-%65，">?@A 可达到-7.5［47］1在多组分催化剂中，李平等［46］制得活性较高的!:"3"B ="$催化剂，发现其中!:.3%$6是催化剂的主要活性相1#9C <等［4D ］用#E 43$.，F 9"!8.和5!8（或!(!8）作为活性组分负载于!"28%$.上，当#（5或!(）G #（F 9）G #（3）H %G %G /时，可使碳黑颗粒的"<)=降至-D -51对于3%$-，B ?$.和!(%$的共熔态混合物，在0-+5下松散接触时碳黑颗粒的催化燃烧速率可达/-")／（)・(）［-+］；加入!(%I $4后可达到%-")／（)・(）1但是，这种催化剂不能负载于I <$%或I<!上，因为这种熔融态的催化剂不能粘附在I <$%上，而I <!能与它反应生成I <$%［-/］1!:／5／B ／!8（B 指金属）是早期被广泛研究的多组分催化剂1其中!:／5／3／!8催化剂的活性最高，当#（!:）G #（5）G #（3）H %G %G /时，可使碳黑颗粒的"<)=降至0--51这主要是由于钒酸盐与氯化物存在协同效应，它们能显著改进碳黑颗粒与催化剂之间的接触［-%］1考察不同载体对!:／5／3／!8催化剂活性影响的结果表明，J &%$.载体的效果最好，松散接触时!:／5／#A ／!8"J &%$.催化剂可将碳黑颗粒的"<)=降至-%.5，使">?@A 降至-7.5［-.］1在!:／5／B ／!8催化剂中，催化剂的活性主要归因于!:氯化物的存在1在0-.!67.5范围内，!:／5／B ／!8催化剂暴露在空气中时会发生分解，其活性成分会发生挥发现象，不仅使催化剂的活性迅速降低，而且会造成含铜的有毒物质进入环境［-4］1由于高温下催化剂易流失以及容易形成氧氯化物等有毒物质，故!:／5／B ／!8催化剂并不是一种受欢迎的柴油车尾气处理剂1许多人对可能实际应用于柴油车尾气处理的复合型催化剂进行过研究1K &’<=<等［--］将!(3$."5!8和53$."5!8催化剂与!:／5／3／!8催化剂进行比较，发现新鲜催化剂的活性顺序为!:／5／3／!8"!(3$."5!8"53$."5!8，但以!(和5的钒酸盐为基础的双组分催化剂显示出良好的牢固性和稳定性，特别是!(3$."5!8催化剂的稳定性比!:／5／3／!8催化剂高得多1研究还发现，当反应气中有I $%和E %$存在时，双组分钒酸盐催化剂不仅不会中毒失活，其催化活性反而会更高1这是由于在反应过程中53$.（或!(3$.）部分转变为5%I $4（或!(%I $4）和3%$-，形成低熔点的共融混和物，从而比钒酸盐有更好的移动性，改善了碳黑颗粒与催化剂的接触，故催化活性提高［-0，-7］1与!:／5／B ／!8催化剂相比，!(3$."5!8催化剂更接近于实际应用1对!(3$."5!8催化剂应用于陶瓷过滤器的研究中发现，负载于!"28%$.上的!(3$."5!8催化剂可使碳黑颗粒的">?@A 降至07D5［-6］1L 9889(等［-D ］发现，!(3$."B ?$.和!(B ?$4"3%$-催化剂可使碳黑颗粒的"<)=降至0%+5，使">?@A 降至00+5，且在/+++5左右燃烧后催化剂的质量及活性均无明显改变，说明它们在催化碳黑颗粒氧化方面有较好的应用前景1I &C &>>?等［0+，0/］以焦钒酸盐!(43%$7为基体，适量添加2)"!8和!(!8（摩尔比为/）制成的催化剂在-7.5以上有共熔态相形成，从而可促进碳黑颗粒的氧化燃烧1将该催化剂负载于以M C $%"28%$.为主要成分的陶瓷多孔捕集器（M N 2）上，并将其应用于柴油车尾气处理中，在04.5下碳黑颗粒即可燃烧，接近于柴油客车实际尾气的温度，颗粒物脱除率在6+;以上，是一种较有应用前景的柴油车尾气处理催化剂1但670催化学报第%-卷。
二茂铁对柴油的助燃消烟作用及尾气成分测定
1 前言 1.1 实验目的①了解二茂铁以及衍生物的应用，特别是作为一种优良的燃料助燃催化剂，其重要的经济价值不环保价 值；②掌握利用氧弹卡计测量油品燃烧所产生的热量的操作技术，应用1.2 实验意义本实验用自制的二茂铁作为添加剂，利用氧弹量热计测定燃油在是否有添加剂存在下的燃烧热，了解 和比较添加二茂铁对柴油燃烧效率和速率的影响以及二茂铁的节能助燃效应。
同时，学习和掌握甲醛法和 盐酸萘乙二胺分光光度法分别测定 SQ 和NQ 气体的浓度，并应用于柴油燃烧后尾气成分的测定。
1.3 文献综述与总结 1.3.1 柴油助燃剂的作用柴油发动机产生的废气中含有大量炭黑和有害气体，炭黑含量决定了废气的烟度。
炭黑会使柴油发动 机喷油器堵塞，从而使燃烧恶化，不仅增加燃料消耗，而且加剧空气污染。
而柴油机的燃油经济性、排 烟、有害物质排放都是不燃油在燃烧室内的燃烧情况密切相关的。
柴油的扩散燃烧是造成燃烧不完全的主 要原因。
燃油能否在汽缸内迅速雾化蒸发，能否尽快有空气混合均匀，能否迅速着火，是燃油能否完全燃 烧的先决条件。
因此，是否具备上述条件之一就成为判断某种添加剂性能的依据。
而助燃剂的作用原理便 是能加速上述过程，是燃油接近或达到完全燃烧，助燃剂最明显的作用就是能使柴油迅速的、完全的燃 烧，从而降低油耗，减少燃烧室内的积炭和顶部活塞的结焦。
据研究，从燃油燃烧化学机理的化学动力学过程来说，就燃烧过程的地位而言，以 自然过程显得更为重要。
这是燃烧促进剂的研究的一个方向。
碳氢化合物RH 和氧通过引发反应产生R 和HQ ，在经过直链反应产生于另一种很活泼的自由基 RQQ 后，存在三种可 能的反应历程，产生三种退化分子产物。
他们是丌稳定的中间产物，容易分解而产生更 多的自由基，从而是化学反应速度增加。
因此，如果在燃油中加入添加剂，如乙醛和某 些过氧化物，起到引发的作用，就可以缩短滞燃期，加速燃料的自燃过程。
例如一些金学号： 预习凭证码： 19779组别：第三组实验时间： 2012 年 4 月 18 日CACE 系统评价油品的燃烧效率属化合物对促进燃油的完全燃烧有显着作用，如铁的苦酸盐等。
二氧化硫气氛下氧化物催化剂去除柴油车排气碳烟的研究的开题报告
二氧化硫气氛下氧化物催化剂去除柴油车排气碳烟的研究
的开题报告
一、研究背景和意义
随着柴油车数量的不断增加，其排放的大量颗粒物不仅对空气质量造成了严重威胁，还对人体健康产生不良影响。
为了减少柴油车排放对环境的污染，开发一种高效、经济、可持续的排放控制技术是十分必要的。
目前，去除柴油车排气碳烟的技术主要包括物理方法和化学方法两种。
物理方法包括重力沉降、电除尘等，但这些方法操作复杂、能耗大、造价高昂；而化学方法则
包括了催化氧化、湿式电除尘等，其中催化氧化技术是比较有效的去除碳烟的方法之一。
二、研究目的和内容
本研究旨在探究二氧化硫气氛下氧化物催化剂去除柴油车排气碳烟的方法和机理，具体研究内容如下：
1.设计和制备二氧化硫气氛下氧化物催化剂，包括检测其物理化学性质和结构特征；
2.优化处理条件并采用自制的排气系统进行柴油车排气碳烟去除实验，探究催化剂的去除效益；
3.研究催化剂的催化机理，包括反应过程、反应产物等方面。
三、研究方法和技术路线
本研究采用以下方法：
1.制备氧化物催化剂：采用合成或改性方法，辅以XRD、SEM、TEM等手段进行表征。
2.柴油车排气碳烟去除实验：采用自制的排气系统进行实验，探究不同条件下催化剂对碳烟去除的效果。
3.催化机理研究：采用FTIR、MS等技术手段分析反应产物，探究催化反应机理。
四、预期成果和意义
预计本研究能够制备出效益较高的二氧化硫气氛下氧化物催化剂，并探究其在去除柴油车排气碳烟过程中的催化机理。
该研究成果有望为柴油车污染控制提供一种新的有效、经济的方案，对改善环境和保障人体健康具有重要意义。
茂铁对柴油的助燃消烟作用及尾气成分测定
茂铁对柴油的助燃消烟作用及尾气成分测定 TYYGROUP system office room 【TYYUA16H-TYY-TYYYUA8Q8-姓名：实验题目：二茂铁及其衍生物对柴油的助燃和消烟作用学号：预习凭证码：19779组别：第三组实验时间：2012年4月18日1 前言实验目的①了解二茂铁以及衍生物的应用，特别是作为一种优良的燃料助燃催化剂，其重要的经济价值不环保价值；②掌握利用氧弹卡计测量油品燃烧所产生的热量的操作技术，应用CACE系统评价油品的燃烧效率。
实验意义本实验用自制的二茂铁作为添加剂，利用氧弹量热计测定燃油在是否有添加剂存在下的燃烧热，了解和比较添加二茂铁对柴油燃烧效率和速率的影响以及二茂铁的节能助燃效应。
同时，学习和掌握甲醛法和盐酸萘乙二胺分光光度法分别测定SO2和NO2气体的浓度，并应用于柴油燃烧后尾气成分的测定。
文献综述与总结柴油助燃剂的作用柴油发动机产生的废气中含有大量炭黑和有害气体，炭黑含量决定了废气的烟度。
炭黑会使柴油发动机喷油器堵塞，从而使燃烧恶化，不仅增加燃料消耗，而且加剧空气污染。
而柴油机的燃油经济性、排烟、有害物质排放都是不燃油在燃烧室内的燃烧情况密切相关的。
柴油的扩散燃烧是造成燃烧不完全的主要原因。
燃油能否在汽缸内迅速雾化蒸发，能否尽快有空气混合均匀，能否迅速着火，是燃油能否完全燃烧的先决条件。
因此，是否具备上述条件之一就成为判断某种添加剂性能的依据。
而助燃剂的作用原理便是能加速上述过程，是燃油接近或达到完全燃烧，助燃剂最明显的作用就是能使柴油迅速的、完全的燃烧，从而降低油耗，减少燃烧室内的积炭和顶部活塞的结焦。
据研究，从燃油燃烧化学机理的化学动力学过程来说，就燃烧过程的地位而言，以自然过程显得更为重要。
这是燃烧促进剂的研究的一个方向。
碳氢化，在经过直链反应产生于另一种很活泼合物RH和氧通过引发反应产生R和HO2的自由基ROO·后，存在三种可能的反应历程，产生三种退化分子产物。
混燃甲醇和乙醇改善柴油机碳烟排放
混燃甲醇和乙醇改善柴油机碳烟排放
杜德兴;元广杰
【期刊名称】《环境科学学报》
【年(卷),期】2001(21)6
【摘要】以柴油机为基础 ,以乙醇或甲醇作为预混合燃料 ,与喷入的柴油组成部分预混的复合燃烧 ,大幅度降低了发动机排气烟度 ,同时使氮氧化物排放得到一定改善 ,发动机的燃油消耗率优于原柴油机 ,而HC排放 ,尤其是在低负荷时有所增加 ,甲醇比乙醇具有降低烟度效果更好、氮氧化物降低更多和HC及CO排放增加较少的优越性 .
【总页数】4页(P759-762)
【关键词】废气排放;柴油机;双燃料;甲醇;乙醇;混合燃烧;炭烟排放
【作者】杜德兴;元广杰
【作者单位】浙江大学能源工程系
【正文语种】中文
【中图分类】X327;X511
【相关文献】
1.燃用小比例乙醇柴油对降低柴油机碳烟排放的试验研究 [J], 马其华;宋建桐
2.进气预混乙醇降低柴油机碳烟与NOx排放的试验研究 [J], 秦望峰;姚春德;李云强;王银山
3.进气预混乙醇对柴油机碳烟与NOx排放的影响参数研究 [J], 姚春德;李云强;王
银山;段峰;吉庆
4.混燃乙醇改善柴油机碳烟排放的试验研究 [J], 叶忠慧;韦志康
5.部分预混改善柴油机碳烟排放研究初探 [J], 杜德兴
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柴油机氧化催化剂的研究及应用
柴油机氧化催化剂的研究及应用随着交通工具的普及和经济的发展，汽车已经成为了我们日常生活中不可缺少的一部分。
而随之而来的环保问题也越来越严重。
车辆的尾气排放是导致空气污染的主要原因之一，而柴油机的尾气排放让环保问题变得更加严重。
为了解决这个问题，科学家们开始研究催化剂技术。
在此背景下，柴油机氧化催化剂应运而生。
本文将介绍柴油机氧化催化剂的研究及应用。
1. 柴油机氧化催化剂的原理柴油机氧化催化剂，是一种用于减少柴油机尾气排放的技术。
其主要原理是通过氧化还原反应将有害物质转化为无害物质。
在柴油机排气管中，氧化催化剂会将氮氧化物（NOx）、碳氢化合物（HC）和一氧化碳（CO）转化为氧、水和二氧化碳。
通常，氧化催化剂由一种或多种贵金属组成（如钯、铑、银等）。
2. 柴油机氧化催化剂的研究进展柴油机氧化催化剂的研究始于20世纪70年代，最早的催化剂主要使用银作为活性成分。
然而，由于涉及到贵金属的使用，这种催化剂成本较高，不易普及。
为了降低成本，科学家们开始尝试使用钯作为活性成分。
在经过多次试验后，钯催化剂被证明更加有效。
同时，科学家们也在研究如何提高氧化催化剂的化学活性。
他们通过优化制备工艺和探究不同成分的配比等方法，提高了氧化催化剂的活性，使得其可以更有效地降低尾气排放。
3. 柴油机氧化催化剂的应用现状柴油机氧化催化剂是目前主要的柴油车尾气处理技术之一。
目前，国内外的许多车辆制造商都已将氧化催化剂应用于其柴油车产品中。
除了应用于柴油车的排气系统中，氧化催化剂也可以应用于其他工业领域，如天然气、煤气、烟气等场合中，起到净化尾气的作用。
4. 柴油机氧化催化剂的发展趋势随着环保意识的不断提高和技术的不断发展，柴油机氧化催化剂的研究和应用也在不断完善。
未来，柴油机氧化催化剂的研究方向主要集中在以下几个方面：一是提高催化剂的稳定性和耐久性，使其可以更长时间地运行而不需要更换；二是减少催化剂使用的贵金属成分，降低催化剂制备成本；三是提高催化剂的反应效率，使其能够更有效地降低有害气体排放。
柴油氧化催化剂的研制及其催化性能分析
柴油氧化催化剂的研制及其催化性能分析随着汽车行业的不断发展，尤其是高速公路的建设，化石燃料尤其是柴油的消耗量不断上升。
但是，柴油燃烧产生的氮氧化物和微小颗粒物具有较强的危害性，对人体健康造成威胁，成为环境保护方面的重要问题。
因此，开发高效的柴油氧化催化剂已成为很多研究者关注的热点问题。
本文旨在介绍柴油氧化催化剂的研制和催化性能分析。
一、柴油氧化催化剂的概念和发展历程氧化催化剂是一种能够促进氧气和有机物分子之间的反应的催化剂。
由于其具有高的活性、低的反应温度和良好的环保性能，在汽车尾气处理、VOCs排放控制、大气污染控制等方面具有广泛应用前景。
柴油氧化催化剂是种专门用于柴油车辆尾气处理的氧化催化剂。
目前，柴油氧化催化剂的研究起步较早，最早的柴油氧化催化剂是由Johnson Matthey公司于1995年推出的。
该催化剂采用铂为活性组分，不仅具有很高的催化性能，而且价格高昂。
后来，人们开始研究以廉价的金属如铜、钴、镍等为催化剂的柴油氧化催化剂。
近年来，随着纳米技术和材料科学的迅速发展，新型的柴油氧化催化剂如基于纳米晶体、金属氧化物、钙镁类等材料的催化剂得到了广泛研究和应用。
二、柴油氧化催化剂的基本原理柴油氧化催化剂的主要作用是将柴油尾气中的一氧化碳（CO）、氢气（H2）、有机碳气（HC）和氮氧化物（NOx）等有害物质转化为无害的二氧化碳（CO2）、水蒸气（H2O）和氮气（N2）。
柴油氧化催化剂能够催化氧气分子与CO、HC、H2等可燃气体进行氧化反应，使其转化为CO2和H2O。
同时，氮氧化物也能够在催化剂的作用下被还原为N2和O2，从而实现氮氧化物的转化。
柴油氧化催化剂对催化剂活性的影响因素主要包括催化剂的物理性质（如比表面积、晶体结构、孔径分布等）、化学性质（如催化剂强度、氧化还原性质、电子结构等）以及工作条件（如温度、氧气浓度、流量、水汽量等）等。
另外，柴油氧化催化剂的稳定性和寿命也是值得关注的研究方向之一。
船用柴油机SCR催化剂性能测试
船用柴油机SCR催化剂性能测试氮氧化物是船用柴油机的主要有害排放物之一，会导致一系列环境问题，并危害人类健康。
《MARPOL73/ 78公约》附则VI对船舶发动机NOx排放提出了3个阶段的要求，SCR技术是国外满足Tier3排放要求的主要方案。
SCR催化剂是SCR系统的核心，其性能的好坏直接影响SCR系统的整体性能。
标签：NOx排放；V2O5/TiO2催化剂；性能测试1 引言船舶柴油机的有害排放对大气环境的污染日益加剧，在全球范围内，船舶柴油机的排气引起的大气污染约占5%～10%，局部地区（如挪威）已达30%～40%。
2008年全球海运船舶排放的NOx和SOx分别占世界NOx和SOx排放总量的18%～30%和9%所以船用柴油机有害污染物的排放所造成的大气污染已经到了不容忽视的程度。
2008年10月IMO通过了《MARPPOL 73/78公约》附则VI 《防止船舶造成空气污染规则》的修正案，其中规定了TierⅠ-TierⅢ三个级别的船舶柴油机NOx排放体系。
从2011年1月1日起TierⅡ在全球范围内开始实施，TierⅡ阶段NO排放量比TierⅠ阶段降低16%～20%；从2016年1月1日起Tier Ⅲ优先在排放控制区内开始实施，要求NOx排放量相比Tier I阶段降低80%。
降低船舶柴油机NOX排放有两种方法：机内净化控制法和机外控制法。
从现有的技术手段来看，机内控制法可以满足船舶柴油机NOX排放的TierⅡ标准，但是若要满足TierⅢ标准，则必须采取机外控制措施。
2 SCR催化剂选型贵金属催化剂指含有Pt、Pd、Rh和Ag等贵金属类的催化剂，以颗粒状Al2O3和整体陶瓷作为载体，Richard等人催化剂的催化活性进行研究，发现过渡金属Pt对SCR催化剂的催化活性具较高的改善作用。
V2O5/TiO2催化剂以TiO2作为载体，V2O5为主要活性成分。
表面呈酸性，容易结合碱性的氨，使其在催化剂表面进行反应，具有较高的转化率。
二茂铁对柴油助燃和消烟作用实验报告.docx
华南师范大学实验报告学生姓名学号专业化学(师范) 班级12化教五班课程名称化学综合试验试验项目二茂铁对柴油的助燃和消烟作用试验类型口验证口设计口综合试验时间2016年4月21日试漂指导老师何广平老师试验评分二茂铁对柴油的助燃和消烟作用一、前言1.试目的(1)了解二茂铁的应用，特殊是作为•种优良的燃料助燃催化剂，其弱要的经济价值与环保价值。
(2)驾驭利用氧弹卡计测量油品燃烧所产生的热量的操作技术，应用CACE系统评价油品的燃烧效率。
(3)学会评价自制的二茂铁对柴油的助燃和消烟作用。
2.试验意义本试验用白制的二茂铁作为添加剂，利用氧弹量热计测定燃油在是否有添加剂存在下的燃烧热。
了解和比较添加二茂铁对柴油燃烧效率和速率的影响以与二茂铁的节能助燃效应。
同时，学习和驾取甲醛法和盐酸蔡乙二胺分光光度法分别测定SO,和NOz气体的浓度，并应用于柴油燃烧后尾气成分的测定。
［1］3.文献综述与总结二茂铁［(C5H5)2Fe］是一种具有芳香族性质的有机过渡金属化合物，在常温下为橙黄色针状或粉末状结晶物，具有类似樟脑的气味，熔点173~174C,沸点249'C,不溶于水，而溶于甲醇、乙醇、乙酷、苯、汽油、煤油、柴油等有机溶剂，具有高度热极定性和耐朝射性，加热到470C也不分解。
在化学性质上，二茂铁与芳香族化合物相像，不易发生加成反应，简洁发生取代反应。
自20世纪50年头人类首次胜利合成二茂铁以来，二茂铁与其衍生物的合成与应用得到广泛地探讨。
文献报道二茂铁的制备方法有多种，归纳起来可分为化学合成法和电化学合成法。
电化学法电耗高，不适合电力惊慌、电价高的地区，且电化学法难以得到高纯度产品。
在化学合成法中有醇钠法、乙二胺法、相转移催化合成法、二甲基亚砒法等，这些方法各有其优缺点，其中醇钠法、二甲基亚矶法工艺简洁，对环境污染少，具有实际生产意义。
醉钠法又有甲醇钠法和乙醇钠法，成本较低，但要求无水操作。
甲醇钠法毒性较大，而乙醇钠法平安无毒，操作环境好。
黄融盐复合物催化剂在消除柴油机碳烟过程中的应用.
黄融盐复合物催化剂在消除柴油机碳烟过程中的应用柴油机凭借其循环热效率高、燃油经济性好和使用寿命长等优点逐渐被客车和卡车所普遍接受。
由于柴油机尾气排放温度低、贫燃富氧燃烧使废气中氧含量高,使得汽油车的三元催化技术不能应用于柴油机的尾气净化。
随着各国对环境保护和人体健康的重视以及日益严格的车用发动机排放法规的颁布和实施,如何有效地降低柴油机碳烟颗粒物的排放成为汽车及发动机行业面临的严峻挑战。
由于碳烟颗粒完全燃烧的温度约为550-600℃,而柴油机排气管温度170-400℃,因此除去碳烟颗粒最有效的途径就是利用催化氧化的方法降低碳烟颗粒的起燃温度,使其在排气管温度下完全燃烧。
文献报道Cs_2SO_4·V_2O_5共融盐复合物是一种有应用前景的催化剂,但是,迄今对该共融盐复合物还没有进行系统化的研究,并且用传统的固相法制备共融盐催化剂不适于将其负载至过滤器上。
本文以Cs_2SO_4·V_2O_5为催化剂,针对现有的制备共融盐复合物催化剂存在的缺陷,提出用软化学法来代替传统的固相法制备共融盐复合物催化剂,以适于将催化剂负载到过滤器上。
本文考察了Cs_2SO_4和V_2O_5不同摩尔比及焙烧温度对共融盐催化性能的影响,随后向组成优化过的Cs_2SO_4·V_2O_5催化剂中分别掺杂Pt、K、Ce研究其对催化性能的影响,在此基础上进一步考察了柴油机尾气中共存的NO_x、SO_2气体对催化剂活性的影响。
采用TG-DTA和XRD对催化剂结构进行了分析,用SEM对碳烟颗粒及催化剂形貌进行了观察,并用TG和固定床反应器评估了催化剂的活性和稳定性。
此外还分析了催化剂熔点与催化活性之间的关系,并对催化剂与碳烟颗粒之间的接触方式对催化剂活性的影响进行了系统研究。
在所考察的催化剂中,Cs_2SO_4与V_2O_5摩尔比为0.55:0.45的催化剂经600℃焙烧后活性最高,在氮氧化物存在下可以使碳烟颗粒的起燃温度降低至320℃左右。
实验三——二茂铁对柴油的助燃消烟作用与尾气成份测定实验报告
实验三、二茂铁对柴油的助燃消烟作用与尾气成份测定一、前言1.实验目的：①了解二茂铁及其衍生物的应用，特别是作为一种优良的燃料助燃催化剂，其重要的经济价值与环保价值。
②掌握利用氧弹卡计测量油品燃烧所产生的热量的操作技术，应用CACE 系统评价油品的燃烧效率。
③学会评价自制的二茂铁及其衍生物对柴油的助燃和消烟作用。
2.实验意义：本实验对柴油直接燃烧和加二茂铁后再燃烧进行实验对比，观察柴油的燃烧效率和燃烧后的碳烟情况，得出二茂铁在柴油燃烧中起到了助燃消烟的作用，具有重要的经济价值与环保价值，是符合“绿色化学”的要求的。
另外，通过对尾气SO2和NO2的吸收测定，掌握尾气吸收的实验仪器的使用方法和测定方法。
3.文献综述与总结：近年来，随着我国农业和交通运输业的飞速发展，对石油的需求量增大，而石油资源有限，于是出现了石油供应不足、价格上涨的趋势。
2004全年我国进口原油12，272吨，2005年中国的石油日需求量比去年增11%;2006年石油消费量增长了6.7%。
我国进口原油的30%用于汽车消耗，据预测，中国未来能源供需缺口将越来越大，即使在采用先进技术、推进节能，加速可再生能源开发利用以及依靠市场力量优化资源配置的条件下，2010年仍将短缺能源8%，石油进口依存度，预计2010年将上升为23%。
现在我国年耗汽油和柴油总量约为1.15亿吨，进口原油及成品油已成为国家财政的沉重负担而且天然石油的储备是有限的，人类面临日益严峻的能源危机。
但经济的可持续发展必须是在保护生存环境、节约宝贵资源和降低能耗的前提下的发展。
因此，如何提高燃油燃烧效率和减少环境污染，研究新型节油防污染技术，成为人们十分关心的问题。
目前，人类使用的助燃剂有很多，包括燃烧促进剂、淤浆分散剂、水分离剂、灰分改质剂、乳化剂和催化剂。
笔者曾经做过利用乳化剂将柴油乳化之后再进行燃烧的实验，发现微乳柴油燃烧率比较高，燃烧之后几乎没有什么碳烟。
但是由于乳化过程需要搅拌较长时间，还需要控制搅拌速度等，较为麻烦，另外，除了助燃，由于柴油在高温、缺氧下裂解会产生大量碳烟，限制了柴油机的最大功率，严重影响了柴油的经济价值，并加剧了大气污染，因此有必要采取更有效的措施进一步减低碳烟的排放。
SO_2气氛下Cu_Ce_O催化剂氧化柴油车排气碳烟的性能
第28卷第11期2008年11月环 境 科 学 学 报 Acta Scientiae Circu m stantiaeVol .28,No .11Nov .,2008基金项目:广东省社会发展科技项目(No .2007B030102006);广州市属高校科技项目(No .62008)Supported by the Guangdong Pr ovincial Science &Technol ogy Pr oject (No .2007B030102006)and the Guangzhou Munici pal H igher Educati on Science &Technol ogy Pr oject (No .62008)作者简介:陈瑜(1982—),女;3通讯作者(责任作者),E 2mail:cedqye@scut .edu .cnB i ography:CHE N Yu (1982—),fe male;3Correspond i n g author ,E 2mail:cedqye@scut .edu .cn陈瑜,叶代启,付名利,等.2008.S O 2气氛下Cu 2Ce 2O 催化剂氧化柴油车排气碳烟的性能[J ].环境科学学报,28(11):2167-2174Chen Y,Ye D Q ,Fu M L,et al .2008.Oxidati on of diesel s oot over Cu 2Ce 2O catalysts in an at m os phere containing S O 2[J ].Acta Scientiae Circum stantiae,28(11):2167-2174S O 2气氛下Cu 2Ce 2O 催化剂氧化柴油车排气碳烟的性能陈瑜1,叶代启1,3,付名利1,梁红21.华南理工大学环境科学与工程学院,广州5100062.广州大学化学化工学院,广州510006收稿日期:2007212227 修回日期:2008204223 录用日期:2008208220摘要:运用程序升温氧化(TP O )对共沉淀法合成的Cu 2Ce 2O 催化剂进行了活性评价,考察了在不同浓度的S O 2气氛下Cu 2Ce 2O 催化剂氧化模拟碳黑的性能,并用BET 、XRD 、TPR 和FT 2I R 对催化剂进行了表征.BET 和XRD 测试显示,Cu 和Ce 的结合使催化剂比表面积增大,晶体结构发生变化,形成了复合氧化物;TP O 活性测试结果表明,Cu 2Ce 2O 复合催化剂比单一组分的CuO 或Ce O 2具有更好的低温催化活性.复合氧化物Cu 2Ce 2O 中Cu 原子含量越高,对应硫化后的催化剂氧化碳烟的能力越低,同时催化剂表面生成的硫酸盐越多,即催化剂抗硫中毒能力也降低.浓度低于0.03%的S O 2对Cu 2Ce 2O 的催化性能有一定的促进作用,但S O 2的体积分数超过0.03%后碳黑燃烧速率变慢;FT 2I R 初步证实了高体积分数的S O 2所产生的大量S O 2-4可能是抑制催化剂活性的原因.关键词:二氧化硫;Cu 2Ce 2O;催化剂;碳烟氧化;硫酸盐文章编号:025322468(2008)1122167208 中图分类号:X701.3 文献标识码:AO x i da ti on of d i esel soot over Cu 2Ce 2O ca t a lysts i n an a tm osphere con t a i n i n g S O 2CHE N Yu 1,YE Daiqi1,3,F U M ingli 1,L IANG Hong21.College of Envir onmental Science and Engineering,South China University of Technol ogy,Guangzhou 5100062.College of Che m istry and Che m ical Engineering,Guangzhou University,Guangzhou 510006Rece i ved 27Dece mber 2007; rece i ved in revised f or m 23Ap ril 2008; accepted 20August 2008Abstract:Cu 2Ce 2O catalysts were p repared by co 2p reci p itati on and their catalytic behavi or was investigated by Te mperature Pr ogra mmed Oxidati on (TP O )for model s oot oxidati on in a feed gas containing vari ous concentrati ons of S O 2.The catalysts were characterized by BET,XRD,TPR and FT 2I R.The BET and XRD results showed that the combinati on of Cu and Ce oxides increased their s pecific surface area,changed the crystal structure and f or med comp lex oxides .TP O tests revealed that Cu 2Ce 2O comp lexes exhibited better activity than pure CuO or Ce O 2at l ower te mperatures .An increase in the Cu at om ic rati o in sulfated Cu 2Ce 2O was accompanied by a si m ultaneous increase of the combusti on te mperature and the a mount of surface sulfate,which could i m p ly the deteri orati on of sulfur t olerance of those catalysts .S O 2with concentrati on bel ow 0.03%enhanced the catalytic perfor mance of Cu 2Ce 2O,but the s oot oxidati on rate began t o sl ow down at S O 2feed concentrati ons above 0.03%.The FT 2I R s pectrum revealed that the intr oducti on of high concentrati onsof S O 2p r oduced p lentiful S O 2-4on the catalyst surface,which could account for the l oss of activity of the Cu 2Ce 2O catalysts .Keywords:sulfur di oxide;Cu 2Ce 2O;catalyst;s oot oxidati on;sulfate1 引言(I ntr oducti on )柴油车排气中的S O 2主要由含硫燃油燃烧过程产生.世界各国对燃油中硫的含量的限制越来越严格,美国环保总署于1993年规定柴油含硫量从015%降到0.05%,2006年降至0.0015%(McGeehanet al .,2005).但是,考虑炼油脱硫的技术2经济平衡性和润滑油中存在的硫,即使更高品质的成品油中仍会不可避免含有一定量的硫,因此,研究S O 2对柴油车排气净化催化剂的影响仍具有应用价值.目前环 境 科 学 学 报28卷国内外关于S O 2对柴油车排气净化催化剂的作用研究主要集中在储氮催化剂(NSC )上,特别是含贵金属的催化剂,而对非贵金属催化剂,如氧化催化剂(DOC )的影响研究则较少.另外,国内外研究者们关于S O 2对催化剂的影响作用界定不明,有的发现硫对催化剂的活性起抑制作用(Corr o et al .,2006;Engstr m et al .,1999;Peralta et a l .,2006),而有的研究者却认为硫促进了催化剂的活性(Badiniet al .,1998;Querini et al .,1999;梁红等,2006).因此,硫对催化剂活性的抑制或促进作用及其发生条件均还需要严格的鉴别和界定.Ce O 2作为一种良好的储氧材料,在柴油车排气净化助催化剂中的应用研究已有不少(M ilt et a l .,2007;Tikhom ir ov et al .,2006);同时以Cu 为活性组分的催化剂在催化氧化碳颗粒物方面也具有良好的性能(邓耀杰等,2004;何绪文等,2005),因此,近年来有不少研究者对在Ce O 2中掺杂Cu 的氧化型催化剂用于柴油车碳烟氧化进行了一些研究.Courcot (1998)研究发现,原子比Cu /Ce =1,400℃焙烧的Cu 2Ce 复合催化剂表现出最好的催化碳烟活性,认为催化剂在S O 2作用下主要生成了CuS O 4;W u(2007)研究结果表明,Ce O 2中掺杂Cu 促进了催化剂的低温活性,在松接触下把碳烟的起燃温度降到400℃,但针对S O 2对Cu 2Ce 2O 催化剂活性的作用和影响的研究并不多见.本研究中采用共沉淀法合成Cu 和Ce 复合氧化物催化剂,考察不同原子配比下Cu 2Ce 2O 催化剂催化燃烧碳烟的性能,并重点研究不同S O 2体积分数气氛下,S O 2对各种Cu 2Ce 2O 催化剂在碳烟氧化过程的影响,通过BET,FT 2I R 等表征手段研究反应前后催化剂结构和表面物种的变化,以探讨S O 2对催化剂作用影响机制,旨在为柴油车催化剂的实际应用提供理论依据.2 实验部分(Experi m ental secti on )2.1 催化剂的制备以Cu (NO 3)2・3H 2O 和Ce (NO 3)3・6H 2O 为前驱体,按原子配比Cu ∶Ce =0∶100、25∶75、50∶50、75∶25、100∶0分别配制成溶液;以Na OH 和Na 2CO 3为沉淀剂,调节pH 为10.0±0.5,共沉淀大约3h,用蒸馏水洗,无水乙醇置换至中性.置于烘箱中110℃下烘干12h,研磨,在马弗炉中550℃下焙烧4h,制得催化剂Cu 0Ce 100、Cu 25Ce 75、Cu 50Ce 50、Cu 75Ce 25、Cu 100Ce 0,其中Cu 0Ce 100和Cu 100Ce 0即是Ce O 2和Cu O.2.2 催化剂的表征比表面积分析(BET ):采用美国M icr o 2meritics 仪器公司AS AP 2020M 全自动比表面积分析仪,样品量为0.1～0.3g,在300℃抽真空预处理2h,以N 2为吸附质,于-196℃进行测定.X 射线衍射(XRD ):采用北京普析通用仪器公司XD 23型X 射线衍射仪,主要参数为:Cu Kα射线(λ=0.154056nm ),操作电压为36kV,操作电流为20mA ,扫描角度为20～80°,扫描速率为4°・m in -1.程序升温还原(H 22TPR ):采用天津先权TP5000多用吸附仪,载气组成为10%H 2+90%N 2,载气流速为60mL ・m in -1,催化剂用量为50mg;在300℃预热15m in 后He 气吹扫0.5h,降温到50℃,再从50℃升温到800℃,升温速率为10℃・m in -1.傅立叶红外光谱(FT 2I R ):采用德国布鲁克B ruker Vecr or33红外光谱仪,K B r 压片,仪器分辨率为0.3c m -1.2.3 催化剂活性评价用程序升温氧化(TP O )评价催化剂的活性.采用的仪器为天津鹏翔科技有限公司生产的六气路气固反应装置,反应管为内径为12mm 的石英玻璃管.在本实验中,采用德国Degussa 公司生产的Printex 2U 碳黑来模拟柴油车排气中的碳烟,该碳黑在950℃挥发份仅为5%,灰份含量低于0.02%,平均原生粒径为25n m ,(Saracco et al .,2000),比实际碳烟中的颗粒物更难燃烧,用它来替代实际颗粒物,可以排除其它干扰因素,使实验具有重复性和可比性(Neeft et al .,1996).模拟柴油车实际排气中催化剂与碳黑的松散接触方式,将催化剂和碳黑按质量比为9∶1,总质量为300mg 在坩埚中搅拌混合后,装入反应管中,催化剂两端装填石英棉.反应气组成为10%O 2、0～0.1%S O 2、90%He (平衡气).在150℃下用氦气吹扫0.5h,然后按比例通入反应气,总流速为100mL ・m in -1;进行程序升温,从150℃升到630℃,升温速率为3℃・m in -1.反应后的气体组成通过GC 2900A 型气相色谱检测,检测器为TCD ,色谱担体为T DX 201.TP O 实验均重复3～5次,以保证实验的可重复性和再现性.3 结果(Results )3.1 Cu 2Ce 2O 催化剂的表征Cu 2Ce 2O 催化剂的BET 比表面积列于表1.5种861211期陈瑜等:S O 2气氛下Cu 2Ce 2O 催化剂氧化柴油车排气碳烟的性能催化剂中纯Cu O 的比表面积最小,而Cu 和Ce 的3种复合氧化物的比表面积在30～51m 2・g -1之间,均大于纯Cu O 或Ce O 2,其中Cu 50Ce 50的比表面积最大.对催化剂进行XRD 分析,结果如图1所示.Cu 0Ce 100中所标的几个特征峰为Ce O 2立方相萤石结构的111、200、220和311晶面(代振宇等,2006);在Cu 100Ce 0中,2θ=35.5°、38.7°、48.7°处为单斜晶系的CuO 的特征衍射峰(楼莉萍等,2003).从图中可以看出,Cu 和Ce 的复合氧化物均显现出Ce O 2的特征衍射峰,且比纯Ce O 2的特征峰要宽.催化剂中Cu 含量为25%时,只检测到十分微弱的Cu O 特征峰;而当Cu 的含量进一步增加到50%时,检测到少量单斜晶系的CuO 的特征衍射峰,这时CuO 物相开始显现;当达到75%时,CuO 的特征衍射峰趋向明显,但Ce O 2的特征峰的位置和大小保持不变;而Cu 含量为100%时Ce O 2的特征峰才完全消失.表1 Cu 2Ce 2O 催化剂的比表面积Table 1 Specific surface area of vari ous Cu 2Ce 2O catalysts催化剂S BET /(m 2・g -1)Cu 0Ce 10025.0366Cu 25Ce 7541.2590Cu 50Ce 5050.7046Cu 75Ce 2530.1147Cu 100Ce 09.4667图1 Cu 2Ce 2O 催化剂的XRD 谱图Fig .1 XRD p r ofiles of vari ous Cu 2Ce 2O catalysts为考察催化剂的氧化还原性能,对Cu 2Ce 2O 催化剂进行H 22TPR 研究,结果如图2所示.纯Ce O 2在499℃有1个还原峰,当掺杂了25%的CuO 后,Cu 25Ce 75在382℃即出现了还原峰,该峰向低温移动,还原性增强;当Cu O 掺杂量进一步增大到50%,Cu 50Ce 50的还原峰降低到368℃,表现出更好的低温活性;但CuO 掺杂量达到75%时,Cu 75Ce 25的还原峰的图2 Cu 2Ce 2O 催化剂的的H 22TPR 谱图Fig .2 H 22TPR p r ofiles of vari ous Cu 2Ce 2O catalysts峰值温度却有所升高.另外,随着Cu 原子含量的增加,对应催化剂的还原峰的强度和宽度也相应增大.图3 Cu 2Ce 2O 催化剂氧化碳黑的TPO 活性图Fig .3 TP O p r ofiles for s oot oxidati on on vari ous Cu 2Ce 2O catalysts3.2 Cu 2Ce 2O 催化剂的活性测试图3是Cu 、Ce 为不同原子配比时的TP O 活性测试图,表2列出了各催化剂的起燃温度(T i ),二氧化碳浓度达到最大值时峰值温度(T m )和燃尽温度(T c ).TP O 测试中,没有添加催化剂的Printex 2U 碳黑在530℃开始燃烧,在600℃时燃烧速率最大,640℃时燃烧完毕.添加了Cu 2Ce 2O 催化剂后,T i 、T m 、T c 均不同程度地降低了100～200℃,起燃温度均降低到柴油车排气温度范围以内(200～400℃)(Mul et al .,1997),可见催化剂对碳颗粒物燃烧具有催化活性.其中,双组分复合氧化物催化剂Cu 25Ce 75、Cu 50Ce 50和Cu 75Ce 25的催化活性基本相似,与单组分Cu 0Ce 100和Cu 100Ce 0相比,T i 、T m 、T c 均有不同程度的降低,催化活性增强,这表明Cu 和Ce 两9612环 境 科 学 学 报28卷种元素之间有一定的协同作用.5种催化剂催化碳烟的活性大小顺序:Cu 25Ce 75≈Cu 50Ce 50≈Cu 75Ce 25>Cu 0Ce 100>Cu 100Ce 0.表2 Cu 2Ce 2O 催化剂的T i 、T m 、T cTable 2 T i 、T m 、T c f or Cu 2Ce 2O catalysts催化剂T i /℃T m /℃T c /℃Cu 0Ce 100380427508Cu 25Ce 75352385460Cu 50Ce 50358389475Cu 75Ce 25362381467Cu 100Ce 0382490527纯碳黑5306006403.3 不同S O 2体积分数气氛下Cu 2Ce 2O 催化剂的活性测试为考察柴油车排气中S O 2对催化剂氧化碳烟的影响,在反应气氛中分别加入体积分数为0.01%、0.02%、0.03%、0.05%、0.1%的S O 2气体.TP O 结果如图4所示.对于单一组分氧化物,在0～0.1%S O 2的作用下,Cu 0Ce 100的催化活性变化不大,但在0.1%的S O 2作用下T c 有所升高;对于Cu 100Ce 0,其催化碳黑的活性随着S O 2体积分数的增加有所变化,在0.01%、0102%、0.03%的S O 2体积分数下变化不大,当达到图4 不同S O 2体积分数下Cu 2Ce 2O 氧化碳黑的TPO 活性图Fig .4 TP O p r ofiles for s oot oxidati on on Cu 2Ce 2O catalysts with vari ous S O 2concentrati ons071211期陈瑜等:S O 2气氛下Cu 2Ce 2O 催化剂氧化柴油车排气碳烟的性能0.05%甚至0.1%时,T i 、T c 升高20～40℃,这时催化活性降低.对于双组分复合氧化物,Cu 25Ce 75、Cu 50Ce 50、Cu 75Ce 253种催化剂在加入了0～0.1%的S O 2后表现出相似的规律.Cu 25Ce 75在0.01%、0.02%的S O 2气氛下,碳黑的T i 有所降低.随后二氧化碳浓度出现尖峰,表示碳黑在短时间内燃烧达到峰值;随着S O 2体积分数增大,在0.03%和0.05%时碳黑的T i 虽然继续降低,但是T c 却有较大程度的升高,燃烧区间增大,燃烧时间加长;增加到0.1%时T i 开始下降,550℃才燃烧完毕.Cu 50Ce 50在0.02%的S O 2气氛下,350℃即出现碳黑的峰值燃烧,表明该S O 2体积分数下催化剂活性最佳;而在0.03%和0.05%的S O 2气氛下,T i 继续降低,但T c 同时升高了近60℃;增加到0.1%时,在520℃仍有大量CO 2生成,燃烧速率变慢.Cu 75Ce 25在0～0.05%的S O 2气氛下的活性变化与Cu 50Ce 50相似,而在0.1%的S O 2气氛下,活性则有明显的下降,T i 和T c 分别上升到425℃和560℃.可知,3种双组分复合氧化物受S O 2的中毒影响的顺序为:Cu 75Ce 25>Cu 50Ce 50>Cu 25Ce 75.3.4 不同S O 2体积分数气氛下反应后Cu 2Ce 2O 催化剂的表征对不同体积分数的S O 2气氛下反应后的Cu 50Ce 50催化剂进行了BET 比表面积测试.从表3可以看出,反应气氛中加入S O 2反应后,Cu 50Ce 50的比表面积均有不同程度的下降.0.01%和0.02%的S O 2气氛下催化剂的比表面积轻微下降,而随着S O 2体积分数的增大,催化剂比表面积下降得越多,当S O 2体积分数达到0.1%时,催化剂比表面积最小,下降了42.3%.表3 不同S O 2体积分数下Cu 50Ce 50反应后的比表面积Table 3 Specific surface area of Cu 50Ce 50after TP O reacti on withvari ous S O 2concentrati ons S O 2体积分数S BET /(m 2・g -1)050.70460.01%49.57450.02%48.83550.03%33.50910.05%30.86020.10%28.5741为进一步研究S O 2对Cu 2Ce 2O 催化活性的影响原因,对不同体积分数S O 2气氛下反应后的Cu 2Ce 2O 催化剂进行了FT 2I R 研究,以鉴别反应后生成的物种.从FT 2I R 谱图可以看出,5种不同配比的Cu 2Ce 2O 催化剂均出现了相同的红外特征峰.图5各谱图中所示的990c m -1附近的峰对应的是对称伸缩的硫酸盐(Luo et a l .,2004),在1110c m -1附近则是反对称伸缩S —O 键(Mosconi et a l .,2007),出现1090c m -1和1190c m -1之间的峰归属于硫酸盐物种(Rohr et al .,2007).单一组分的Cu 0Ce 100和Cu 100Ce 0分别在0.1%和0.05%的S O 2下开始出现硫酸盐特征峰;复合氧化物Cu 25Ce 75、Cu 50Ce 50、Cu 75Ce 25均在0.03%开始出现硫酸盐特征峰,而且该峰随着S O 2体积分数的增大而变大,说明在反应后催化剂表面生成了S O 2-4,而且随反应气体中S O 2体积分数的增加,S O 2-4的累积量也相应增大.对比在0.1%S O 2体积分数下的红外图谱,Cu 25Ce 75、Cu 50Ce 50、Cu 75Ce 25的硫酸盐特征峰逐渐增大,与3种催化剂在该浓度下活性的下降趋势相一致.图5 不同S O 2体积分数下Cu 2Ce 2O TPO 反应后的FT 2I R 图谱(a .0,b .0.01%S O 2,c .0.02%S O 2,d .0.03%S O 2,e .0.05%S O 2,f .011%S O 2)Fig .5 FT 2I R s pectra of the Cu 2Ce 2O catalyst after TP O reacti on at vari ous S O 2concentrati ons (a .0,b .0.01%S O 2,c .0.02%S O 2,d .0.03%S O 2,e .0.05%S O 2,f .0.1%S O 2)1712环 境 科 学 学 报28卷4 讨论(D iscussi on)4.1 催化剂的表征分析XRD测试中(图1),Cu和Ce的复合氧化物的特征衍射峰均比纯的Cu O和Ce O2要宽,说明其结晶度下降,晶粒变小,相应地催化剂比表面积较大(表1);同时也说明了Cu2+的引入引起了晶体的变形,Cu和Ce的结合形成了复合氧化物.Cu O含量为25%时,只检测到十分微弱的Cu O的特征峰,这可能是形成了无定形的过渡金属氧化物,或是Cu进入了Ce O2的体相中,形成了高度分散的过渡金属氧化物晶相.当CuO的含量为50%和75%时,虽然出现了单斜晶系的Cu O,但仍然保持Ce O2立方相萤石结构,而Ce O2这种立方体萤石结构的形成有助于氧的存储和释放(Tr ovarelli et al.,2001).推测由于过渡金属Cu2+半径小于Ce4+离子,一部分Ce4+被Cu2+取代,因此掺杂形成了具有氧空位的复合氧化物Cu2+yCe4+1-y O2-2-y□y.H22TPR测试中(图2),Cu和Ce的复合氧化物表现出比纯Ce O2更好的低温还原活性.王恩过(2001)研究结果表明,氧化铜的加入可降低氧化铈的还原温度,稳定复合氧化物的立方结构,本实验结果与之相一致.4.2 Cu2Ce2O催化剂的活性比较由活性测试结果可知,5种催化剂的催化碳烟活性大小顺序为:Cu25Ce75≈Cu50Ce50≈Cu75Ce25>Cu0Ce100>Cu100Ce0,表明Cu和Ce2种元素之间有一定的协同作用,使Cu和Ce的复合氧化物的催化活性大于单组分的Cu O或者Ce O2.由BET测试结果可知,3种复合氧化物的比表面积均大于纯的CuO或者Ce O2,这与催化剂氧化碳黑的催化活性相一致.有研究结果表明,含Ce O2的氧化物除了较好的氧迁移性、氧存储性和热稳定性外,晶格中的部分铈原子被其它阳离子取代制备成复合氧化物材料后,会导致晶格畸变和缺陷,从而增强它的氧化还原性能和催化性能(L i otta et al.,2003),而在萤石结构的铈氧化物中加入活性过渡金属氧化物(Cu O)后,其氧化活性的提高并非简单的加和作用而是一种增效效应(L iu et al.,1996).这可能是由于复合氧化物Cu2+y Ce4+1-yO2-2-y□y中氧空位的存在为碳黑的氧化提供了高的催化活性.4.3 S O2对Cu2Ce2O催化氧化碳黑的作用分析FT2I R(图5)研究表明,硫酸盐特征峰的出现与各种催化剂活性下降呈现出一定的相关性,而且活性越差,对应的硫酸盐特征峰也越大,生成的硫酸盐的量也越多.这说明,硫酸盐的生成可能是抑制Cu2Ce2O催化剂活性的主要原因之一.另外, Cu50Ce50的比表面积随着S O2体积分数的增大,比表面下降得越多,这可能由于生成的硫酸盐覆盖在催化剂的表面,或是堵塞了催化剂的孔结构.图6 高体积分数S O2抑制Cu2Ce2O催化活性可能的反应路径Fig.6 Pr obable reacti on pathway of activity l oss of Cu2Ce2O catalysts with high concentrati on of S O2不同体积分数的S O2气氛下Cu2Ce2O的活性测试(图4)中,Cu25Ce75、Cu50Ce50、Cu75Ce253种催化剂在加入了0～0.1%的S O2后表现出相似的规律: 0101%和0.02%的S O2气氛下促进了碳黑的燃烧; 0103%和0.05%的S O2气氛下碳黑燃烧时间延长,催化剂活性下降;达到0.1%时,催化剂活性大大降低.Cu2Ce2O催化剂在反应气氛中S O2体积分数低于0.03%时,可能是S O2首先被吸附于催化剂表面,由于生成的S O2-4累积量低,使催化剂B r onsted酸度提高,此时酸性起主导作用,有利于反应的进行,从而导致催化活性增强(Hess et al.,1996).而随着S O2体积分数的增加,S O2开始和活性空位的氧原子结合,反应生成更多的S O2-4,它们和碳黑竞争氧化所需要的活性位上的吸附态氧原子;同时,生成了较多的S O2-4累积在催化剂表面上,阻塞或占据了催化剂表面的活性位,此时碳黑的燃烧速率变慢,271211期陈瑜等:S O 2气氛下Cu 2Ce 2O 催化剂氧化柴油车排气碳烟的性能燃烧时间延长,催化剂的催化活性有所降低.当S O 2体积分数继续增加,达到0.1%,S O 2-4积累骤增,迅速覆盖了活性中心,催化剂活性大大下降.从活性测试结果可以得出,Cu 2Ce 2O 催化剂在S O 2体积分数低于0.03%以下有抗硫中毒性能.推测高体积分数的S O 2抑制Cu 2Ce 2O 催化剂氧化碳黑活性的反应路径如图6所示。
纳米CeO2催化剂对柴油机碳烟颗粒和NO降低效果
Ｈｕ ａ ｎ ｇ Ｈｅ ，Ｓ ｕ ｎ Ｐ ｉ ｎ ｇ ，Ｌ ｉ ｕ Ｊ ｕ ｎ ｈ ｅ ｎ ｇ ，Ｙｅ Ｓ ｏ ｎ ｇ ．Ｒｅ ｄ ｕ ｃ ｉ ｎ ｇ ｓ ｏ ｏ ｔ ａ ｎ ｄ ＮＯ ｅ ｍｉ ｓ ｓ ｉ ｏ ｎ ｆ ｒ ｏ ｍ ｄ ｉ ｅ ｓ ｅ ｌ ｅ ｎ ｇ ｉ ｎ ｅ ｅ ｘ ｈ ａ ｕ ｓ ｔ ｃ ａ ｔ ａ ｌ ｙ ｚ ｅ ｄ ｂ ｙ
氧化铈 （ Ｃ ｅ ０ ２ ）催化剂，通过 ｘ 射线衍射 （ Ｘ Ｒ Ｄ）法 、Ｂ Ｅ Ｔ法 测比表面积 与孔径 、氢气程序升温还原法 （ Ｈ ， ． Ｔ Ｐ Ｒ）对 其性 能进行表征 ，并利用碳烟起燃温度和 峰值温度 以及 ＮＯ 向Ｎ２ 的转化率分别对催化剂进行活性评价 。试验结果表明： ３组制备的 Ｃ ｅ Ｏ２ 催化剂平均粒径依次为 ７ 、１ ２和 ２ ０ ｎ ｌ Ｔ Ｉ ，明显小于商业级 Ｃ ｅ Ｏ ２ ；自制 Ｃ ｅ Ｏ ２ 相较于商业级 Ｃ ｅ Ｏ ２ 具有较大 的比表面积 ，且 比表面积越大催化活性越 高： 自制 的 Ｃ ｅ Ｏ ２ 有 ３个较 明显 的 Ｈ ： 还原峰 ，依次对应表面吸附氧 、表面 晶格 氧 以及体相 晶格氧 ；Ｃ ｅ Ｏ ２ 对碳烟颗粒催化氧化的效率 由高到低依次为 ２ ０ 、１ ２和 ７ ｎ ｌ Ｔ ｌ ，这 ３组 Ｃ ｅ Ｏ 催化剂较未添加催化 剂 时起燃温度依次 降低 了 １ ２ ４ ，１ ０ ９ ，９ ３℃ ，峰值温 度依次降低 了 １ ８ ５ ，１ ０ ４ ，１ ０ ２℃；Ｃ ｅ Ｏ ２ 对 Ｎ Ｏ 转化率最高可 以达到 ７ ０ ％，且温度窗 口比较宽。研究结果对 Ｃ ｅ Ｏ ２ 在排放后处理领域 的应用具有指导意义 。 关键 词：柴油机 ；催化剂 ；排放控制 ；颗粒物 ；氮氧化物 ｄ ｏ ｉ ：１ ０ ． １ １ ９ ７ ５ ０ ． ｉ ｓ ｓ ｎ ． １ ０ ０ ２ — ６ ８ １ ９ ． ２ ０ １ ７ ． ０ ２ ． ０ ０ ８ 中图分类号：Ｔ Ｋ ４ ２ １ ． ５ 文献标志码：Ａ 黄 河，孙 平， 刘 军恒 ，叶 文章编号 ：１ ０ ０ ２ — ６ ８ １ ９ （ ２ ０ １ ７ ） 一 ０ ２ — ０ ０ ５ ６ — ０ ５
柴油车尾气中NOx净化的催化剂
表1. SCR催化剂的特性
低温性能 (气体中只含NO) NO2对性能的影响
热稳定性
钒基催化剂
好
对SCR性能有一定改 善，但是实际应用时
并不需要。 好。但是在600oC以上 时，活性下降很快。
抗硫性
好
铜基催化剂 很好
NO2可以略微改善 SCR性能。
高 差
铁基催化剂
差 NO2可以显著改善 SCR性能，最高时可 以提高50%以上。
金属氧化物催化剂在 NH3-SCR 反应中表现出了较好的催化活性，燃煤电站装配的 NH3-SCR 催化剂一般将 V2O5 负载于具有锐钛矿结构的 TiO2 上，并掺杂 WO3 或 MoO3 进行 改性，以 V2O5-WO3/TiO2 研究及应用较多。由于在固定源 SCR 技术中的成功应用，研究者 期待能将 V2O5-WO3/TiO2 催化剂用于柴油车尾气 NOx 净化。柴油车尾气净化中普遍采用颗 粒物捕集器（DPF）以去除碳烟颗粒物，DPF 一般采用电加热法进行再生，而再生时碳烟燃 烧会导致尾气温度达到 800℃以上。这样的高温情况下，V2O5/TiO2 催化剂的性能往往发生 一定变化，从而限制了其在柴油车尾气 NOx 净化的实际应用。比如 V2O5/TiO2 催化剂易氧 化 SO2 生成 SO3，主要活性组分矾为剧毒物质在 650℃以上时易挥发形成二次污染、550℃ 以上时催化剂载体二氧化钛晶形发生转变导致催化剂失活和选择性降低等。
比如生成so主要活性组分矾为剧毒物质在650以上时易挥发形成二次污染550以上时催化剂载体二氧化钛晶形发生转变导致催化剂失活和选择性降低等
柴油车尾气中 NOx 净化的催化剂简介
清华大学环境科学与工程系 李俊华教授研究组 （仅供内部交流使用！）
国内外关于柴油车尾气中NOx的净化方法主要是采用外加还原剂的选择性催化还原 NOx技术，可以分为碳氢选择性催化还原（HC-SCR）、氨气选择性催化还原（NH3-SCR）。 尽管经过长期的研究，几乎所有HC-SCR催化剂仍然存在净化效率低、温度窗口窄和稳定性 差等问题。目前来看，NH3-SCR仍然是最有希望在柴油车尾气NOx净化中得到广泛应用的技 术。由于该技术在柴油车上应用时氨气由尿素水解制得，所以该技术也称为尿素选择性催化 还原技术（Urea-SCR）。
柴油燃烧催化剂
柴油燃烧催化剂简介随着现代社会的快速发展，人们的生活质量日益提高，然而环境污染也日益严重。
其中，机动车尾气的排放是导致城市空气污染的主要因素之一。
在这种情况下，国家制定了严格的环保政策，推动汽车尾气排放的治理。
而作为其中一项重要的技术手段，被广泛应用。
是一种通过催化作用降低柴油车尾气污染物排放的技术措施。
相较于传统的尾气净化方式，如颗粒捕集器或氧化催化剂，既可以降低氮氧化物、碳氢化合物和颗粒物的气体排放，也可以降低黑烟的颗粒物排放。
的原理的工作原理基于化学反应，主要分为两个步骤。
首先，在柴油机燃烧室里燃烧的时候，部分燃料不充分燃烧，变成了HC和CO两种有害物质。
这时，经过柴油机后处理系统，包括催化剂和SCR脱氮法等技术，以及柴油颗粒捕集器等装置，进行净化后排出。
对于前两种有害物质，即HC和CO，发挥了重要作用。
其次，的催化反应有两个步骤，第一步是建立催化反应体系。
通常采用三元催化剂，也称为前列腺催化剂，它的主要成分是由钯、铂、铑等贵金属组成的氧化物。
当有毒气体进入时，在其中的催化剂具有高度的活性，会将有害物质分解成其原子或分子，例如将CO变成CO2、将HC转化成CO2和水、将NOx转化成N2和H2O等。
的应用前景因其优越的净化性能、高稳定性以及使用寿命长等优点，已在汽车行业得到广泛的应用。
据统计，目前全球柴油车辆使用的催化剂数量已超过50亿个之多，年销售额达60亿美元以上。
同时，针对不同的柴油车型，的研究也在不断深入。
例如对于高功率柴油车的催化剂设计，需要更高的活性和氧化阈值。
此外，由于现代柴油车排放法规越来越严格，的发展方向也将更加注重净化效率、运行成本和环保性能等。
未来，将成为解决全球尾气排放问题的重要手段之一。
同时，随着新能源汽车的兴起，也将在新的技术和新的应用领域中得到更好的发展。
有机金属化合物降低柴油机炭烟排放及其机理的研究
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有机金属化合物降低柴油机炭烟排放及其机理的研究
45 实验部分
! + !" 试验材料" 选用的有机金属化合物有二茂铁； 环烷酸锰， 锰质量分数为 $- ； 环烷酸钡， 钡质量分 数为 4*- ， 环烷酸铜， 铜质量分数为 /- ， 环烷酸铁， 铁质量分数为 $- ， 环烷酸铈， 铈质量分数为 6- ； 石 油磺酸钡， 钡质量分数为 44- ； 二壬基萘磺酸钡， 钡 质量分数为 44- 。 有机金属化合物催化炭烟燃烧的作用主要来自 化学 （ 本征活性） 和物理 （ 接触度） 两方面。金属在 柴油中浓度低时， 物理作用对化学作用的发挥起到 重要的作用； 金属在柴油中浓度到达饱和时， 化学作 用才得以充分的发挥。因此， 首先金属有机化合物 能在柴油中均匀溶解， 以提高与炭烟的接触度； 其次 金属的浓度要达到饱和， 以充分发挥化学作用。不 同金属在炭烟表面上的游动能力不一， 其饱和浓度 也不相同； 即使同一金属， 有机部分不同， 其催化效 果也可能不同。因此， 选用了 $ 种不同有机部分的 含钡有机化合物、 , 种含铁有机化合物。其中， 二茂 铁是一种橙色针状晶体。曾广泛用作炉用柴油的消 烟添加剂。本次研究也将对其消烟性能加以考察。 选用的有机金属化合物在燃料系统内容易沉积 而堵塞燃油滤清器、 喷油泵柱塞等。为此， 必须在最 终的复合添加剂组分内使用无灰表面活性剂， 以克 服有机金属化合物作为柴油添加剂时的沉淀问题。 表面活性剂的选用和试验结果， 将在它处进行讨论。 ! + #" 试验设备及相关工作原理 4+ ,+ 45 试验设备 5 试验用发动机为 74,*8 直喷式 柴油机。该柴油机为水冷、 直列、 四冲程、 六缸球形 燃烧室， 气缸直径 4,* 99， 活塞行程 46* 99， 压缩 比 4: ， 喷油器为闭式长型， 单喷孔， 孔径 *+ 7/ 99， 喷 油压力 40+ 4 ’;3， 喷油泵柱塞直径 0+ / 99， 喷油提 前角 ,6< ， 额定功率 44: =>， 额定转速 , *** ! ? 9@(。 烟度测量仪器为 ABCD4 不透光度仪。测量范 围 为 光 吸 收 系 数（ " ）* . 47+ * 9 E 4 ，分 辨 率
柴油车排气碳烟微粒净化催化剂的研究的开题报告
柴油车排气碳烟微粒净化催化剂的研究的开题报告
一、选题背景
随着全球经济的发展和城市化进程加快，车辆尾气排放已成为城市环境中主要的空气污染源之一。
其中，柴油车尾气中的碳烟微粒是主要的污染物之一，对空气质量和人体健康构成较大威胁。
而针对柴油车排气碳烟微粒净化技术的研究则具有重要的现实意义。
二、选题意义
柴油车排气碳烟微粒净化催化剂的研究意义在于，通过开发高效、低成本、可靠且环保的净化技术，有效降低柴油车尾气中的碳烟微粒排放，改善城市空气品质，促进卫生环境的改善和人民身心健康的提高。
三、研究目的和内容
本项目旨在研究柴油车排气碳烟微粒净化催化剂的制备和性能优化，具体包括以下内容：
1. 催化剂原料的选择和准备；
2. 催化剂的制备工艺的优化；
3. 催化剂性能的评价和优化；
4. 催化剂长期使用的稳定性和耐久性测试；
5. 催化剂的工程应用研究。
四、研究方法
本项目将采用物理化学方法，利用先进的制备技术进行催化剂制备，包括溶胶-凝胶法、共沉淀法、离子交换法等，同时结合SEM、TEM、XRD等实验手段对催化剂的性能进行表征和评价。
五、预期结果
本项目的预期结果包括：
1. 制备出一种高效、低成本、稳定的柴油车排气碳烟微粒净化催化剂；
2. 对催化剂的性能进行系统评价，确定其优势；
3. 对催化剂的使用寿命进行评估，确定其应用前景。
六、研究意义
本项目的研究成果有利于推进柴油车排气碳烟微粒净化技术的发展，降低柴油车尾气中的污染物排放，改善城市环境空气品质，促进社会可持续发展。
第二篇柴油车排气净化用催化剂
柴油车排气净化用催化剂1 柴油车排放特性1.1 柴油内燃机排放特性与点燃式汽油内燃机的均相燃烧过程不同，压燃式柴油机缸内的燃烧过程为扩散燃烧过程，是一种界面燃烧，燃烧过程极不均匀，燃烧排放物组成也较汽油内燃机要复杂得多。
柴油内燃机排放污染物中除气相的氮气、氧气、NO x 、CO 、未燃烧及未完全燃烧的各种HC 等，还有液相的可溶性有机物SOF 以及固相的干碳烟C 和硫酸盐等固体颗粒物。
干碳烟C 以及附着在其上的SOF 和硫酸盐等，统称为柴油机排放微粒物PM 。
柴油内燃机排放污染物中的微粒物PM 和可溶性有机物的组成见表1和表2。
表2 SOF 的组成类别主要组成成分 有机酸有机碱烷烃芳香烃氧化类不稳定类不可溶类 芳香族或脂肪族化合物，酸官能团，苯酚和羧酸 芳香族或脂肪族化合物，碱官能团，胺 直、支链脂肪烃，多种贞分民构物，未燃烧的燃油、润滑油 未燃的油、部分燃烧和重新组合的燃烧产物、润滑油，单环化合物，多核芳香族化合物 中性的有机链官能团，乙醛，甲酮或乙醇，芳烃苯酚和苯醌 脂肪族和芳香族化合物，羧基官能团，甲酮、乙醛、脂乙醚等 脂肪族和芳香族化合物，羟基和羧基，高分子有机物，无机化合物，过滤器的玻璃纤维 表2所列的各种可溶性有机物SOF （或可挥发性有机物VOC ）的组成和含量随柴油发动机的转速、负荷等状态的改变而变化较大。
即使是同一发动机，安装在同样的车上，在相同的工况下，排放的SOF 中各种有机物的含量也不一定相同。
在进行柴油车氧化催化剂开发时，要充分考虑到这一点，以确保催化剂在各种工况条件下都能对所排放的SOF 中主要HC 物种进行有效催化净化。
柴油发动机是在稀燃条件下运行的，空燃比一般控制在17以上。
因此，柴油机的燃烧效率高于汽油机，而CO 、HC 和CO 2的排放量相对汽油机要低得多，如图1所示。
由于柴油发动机缸内燃烧温度要低得多，因此与汽油机相比，柴油机NO x 排量也相对较小，在大负荷时接近于汽油机的水平，而中小负荷时明显低于汽油机。
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Ｚ Ｈ Ａ Ｎ ＧＰ ｅ ｎ ｇ ，Ｗ Ａ Ｎ ＧＰ ｅ ｎ ｇ （ Ｐ ｅ ｔ ｒ ｏ Ｃ ｈ ｉ ｎ ａＰ ｅ ｔ ｒ ｏ ｃ ｈ ｅ ｍ ｉ ｃ ａ ｌ Ｒ ｅ ｓ ｅ ａ ｒ ｃ ｈＩ ｎ ｓ ｔ ｉ ｔ ｕ ｔ ｅ ，Ｂ ｅ ｉ ｊ ｉ ｎ ｇ １ ０ ０ １ ９ ５ ，Ｃ ｈ ｉ ｎ ａ ）
２ 结果与讨论
２ － 游离的 Ｓ Ｏ 属于高对称性的 Ｔ ｄ ４ 是四面体结构，
１ 实验部分
１ ． １ 催化剂制备 实验所用试剂纯度均为分析纯。配置 ０～ ２ ０ ％ 的Ｎ Ｈ Ｖ Ｏ 使用等体积浸渍法将 Ｎ Ｈ Ｖ Ｏ ４ ３ 溶液， ４ ３溶
５ － ７ ］ 液一步浸渍于载体上 ［ ， 制备系列 Ｖ Ｍ Ｏ ｍ／ ｘ 催化 Ｍ Ｏ ｌ Ｏ 、 Ｓ ｉ Ｏ 、 Ｔ ｉ Ｏ 、 Ｚ ｒ Ｏ 、 Ｃ ｅ Ｏ ） ， 其中， 剂（ γ－Ａ ｘ＝ ２ ３ ２ ２ ２ ２ ｍ是 每 １ ０ ０个 载 体 金 属 离 子 中 所 含 的 钒 离 子 数， ｍ＝ ０ ． １ 、 １ 、 ４ 、 １ ０和 ２ ０ 。浸渍过程中使用与金属钒 离子相同物质的量的柠檬酸促进 Ｎ Ｈ Ｖ Ｏ ４ ３ 溶解。各 催化剂均在 １ ２ ０℃ 静止空气中干燥 １ ２ｈ ， 马弗炉静 止空气气氛下 ７ ０ ０℃焙烧 ４ｈ 。 １ ． ２ 催化剂表征 紫外 － 可见漫反射（ Ｕ Ｖ－ Ｖ ｉ ｓＤ Ｒ Ｓ ） 在日本日立 Ｕ－ ４ １ ０ ０ 型紫外可见光谱仪上进行， 以Ｃ ｅ Ｏ ２ 载体为背 － １ 底， 扫描范围（ ２ ０ ０ ～ ８ ０ ０ ）ｎ ｍ ， 扫描速率 １ ２ ０ｎ ｍ ·ｍ ｉ ｎ 。 Ｔ Ｓ － ３ ０ ０ ０型红外光谱仪进行红外光谱分析， 采用 Ｆ ｍ－１， 检测范围（ ４ ０ ０～ ４０ ０ ０ ）ｃ ｍ－１； 仪器分辨率 ４ｃ 红外压片的催化剂与 Ｋ Ｂ ｒ 质量比为 １ ∶ １ ０ ０ 。催化剂 Ｏ 的原位红外漫反射（ Ｄ Ｒ Ｉ Ｆ Ｔ ） 实验在 Ｆ Ｔ Ｓ－ 吸附 Ｓ ２ ３ ０ ０ ０型红外光谱仪上进行， 样品放置在 Ｈ ａ ｒ ｒ ｉ ｃ ｋＰ ｒ ａ 样品舱中， 先在 ３ ０ ０℃ 以 ５ ％Ｏ （ 体积分 ｙ ｉ ｎ ｇＭ ａ ｎ ｔ ｉ ｓ ２ 数） 和 Ｈ ｅ为 平 衡 气 的 气 氛 中 预 处 理 ３ ０ｍ ｉ ｎ ， 在 － ６ ８ ０ ０× １ ０ 的Ｓ Ｏ 以及 ５ ％Ｏ 和 Ｈ ｅ 为平衡气的气氛 ２ ２ 中对催化剂进行吸附 Ｓ Ｏ 的实验， 吸附气体总流量 ２ － １ ０ｍ Ｌ ·ｍ ｉ ｎ ， 吸附温度分别为 １ ０ ０℃、 ２ ０ ０℃、 为５ ３ ０ ０℃、 ３ ５ ０℃、 ４ ０ ０℃、 ４ ５ ０℃和 ５ ０ ０℃。 １ ． ３ 催化剂活性评价 在程序升温仪控制的固定床石英管式反应器上 进行催化剂活性测试， 石英管内径 ６ｍ ｍ 。碳烟颗粒 为Ｄ ｅ ｇ ｕ ｓ ｓ ａ 公司的 Ｐ ｒ ｉ ｎ ｔ ｅ ｘＵ工业模拟柴油碳黑， 主 ２ － １ 要颗粒尺寸为 ２ ５ｎ ｍ ， Ｂ Ｅ Ｔ比表面积 １ ０ ０ｍ ·ｇ 。 ０ ∶ １混和 测试样品由催化剂与碳烟颗粒按质量比 １ ［ ６ － ７ ］ 接触而制成 ， 每次活性测试取 １ ０ ０ｍ ｇ 样品。反 － ６ 应气体由 ５ ％Ｏ 、 ２０ ０ ０× １ ０ 的 Ｎ Ｏ 和 Ｈ ｅ 平衡气组 ２ － １ 成， 气体流量为 ５ ０ｍ Ｌ ·ｍ ｉ ｎ ， 活性测试时升温速 － １ 率 ２℃· ｍ ｉ ｎ 。反应尾气由北京分析仪器厂 Ｓ Ｐ－ Ｆ Ｉ Ｄ氢火焰离子检测器， ３ ４ ２ ０气相色谱仪进行检测， 色谱柱采用 Ｐ ｏ ｒ ａ ｐ ａ ｋＮ填充柱（ 分离 Ｃ Ｏ和 Ｃ Ｏ ） 。 ２
Ａ ｂ ｓ ｔ ｒ ａ ｃ ｔ ： Ｄ ｉ ｆ ｆ ｅ ｒ ｅ ｎ ｔ ｃ ａ ｒ ｒ ｉ ｅ ｒ ｓ ｕ ｐ ｐ ｏ ｒ ｔ ｅ ｄｖ ａ ｎ ａ ｄ ｉ ｕ ｍｏ ｘ ｉ ｄ ｅ ｃ ａ ｔ ａ ｌ ｙ ｓ ｔ ｓ ｗ ｅ ｒ ｅ ｐ ｒ ｅ ｐ ａ ｒ ｅ ｄｂ ｙ ｉ ｎ ｃ ｉ ｐ ｉ ｅ ｎ ｔ ｗ ｅ ｔ ｎ ｅ ｓ ｓ ｉ ｍ ｐ ｒ ｅ ｇ ｎ ａ ｔ ｉ ｏ ｎｍ ｅ ｔ ｈ ｏ ｄｗ ｉ ｔ ｈｃ ｉ ｔ ｒ ｉ ｃａ ｃ ｉ ｄａ ｓ ｓ ｏ ｌ ｕ ｂ ｉ ｌ ｉ ｚ ｅ ｒ ａ ｎ ｄｃ ｏ ｍ ｐ ｌ ｅ ｘ ． Ｔ ｈ ｅｓ ｔ ｒ ｕ ｃ ｔ ｕ ｒ ｅｏ ｆ ｔ ｈ ｅｃ ａ ｔ ａ ｌ ｙ ｓ ｔ ｓ ａ ｆ ｔ ｅ ｒ ｃ ａ ｌ ｃ ｉ ｎ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｕ ｎ ｄ ｅ ｒ Ｓ Ｏ ａ ｔ ｍ ｏ ｓ ｐ ｈ ｅ ｒ ｅ ｗ ａ ｓ ｃ ｈ ａ ｒ ａ ｃ ｔ ｅ ｒ ｉ ｚ ｅ ｄｂ ｙ Ｉ Ｒｓ ｐ ｅ ｃ ｔ ｒ ｏ ｓ ｃ ｏ ｐ ｙ ｔ ｅ ｃ ｈ ｉ ｑ ｕ ｅ ｓ ， ａ ｎ ｄｔ ｈ ｅ ｉ ｒ ｃ ａ ｔ ａ ｌ ｙ ｔ ｉ ｃ ｐ ｅ ｒ ｆ ｏ ｒ ｍ ａ ｎ ｃ ｅ ｆ ｏ ｒ ２ ｄ ｉ ｅ ｓ ｅ ｌ ｓ ｏ ｏ ｔ ｃ ｏ ｍ ｂ ｕ ｓ ｔ ｉ ｏ ｎｗ ａ ｓ ｉ ｎ ｖ ｅ ｓ ｔ ｉ ｇ ａ ｔ ｅ ｄｂ ｙ ｔ ｅ ｍ ｐ ｅ ｒ ａ ｔ ｕ ｒ ｅ ｐ ｒ ｏ ｇ ｒ ａ ｍ ｍ ｅ ｄｏ ｘ ｉ ｄ ａ ｔ ｉ ｏ ｎｒ ｅ ａ ｃ ｔ ｉ ｏ ｎ（ Ｔ Ｐ Ｏ ） ． Ｔ ｈ ｅ ｒ ｅ ｓ ｕ ｌ ｔ ｓ ｓ ｈ ｏ ｗ ｅ ｄｔ ｈ ａ ｔ ｓ ｏ ｍ ｅｓ ｕ ｌ ｆ ｉ ｔ ｅｓ ｐ ｅ ｃ ｉ ｅ ｓ ｗ ｅ ｒ ｅｔ ｈ ｅ ｍ ａ ｉ ｎｅ ｘ ｉ ｓ ｔ ｉ ｎ ｇ ｆ ｏ ｒ ｍ ｓ ｏ ｎｔ ｈ ｅ ｓ ｕ ｒ ｆ ａ ｃ ｅ ｏ ｆ ｔ ｈ ｅ ｃ ａ ｔ ａ ｌ ｙ ｓ ｔ ｓ ｃ ａ ｌ ｃ ｉ ｎ ｅ ｄｕ ｎ ｄ ｅ ｒ Ｓ Ｏ ｔ ｍ ｏ ｓ ｐ ｈ ｅ ｒ ｅ ． Ｔ ｈ ｅｃ ａ ｔ ａ ｌ ｙ ｔ ｉ ｃａ ｃ ｔ ｉ ｖ ｉ ｔ ｉ ｅ ｓｏ ｆ ｔ ｈ ｅｃ ａ ｔ ａ ｌ ｙ ｓ ｔ ｓｄ ｅ ｃ ｒ ｅ ａ ｓ ｅ ｄａ ｎ ｄｓ ｏ ｏ ｔ ｃ ｏ ｍ ｂ ｕ ｓ ｔ ｉ ｏ ｎｔ ｅ ｍ ｐ ｅ ｒ ａ ｔ ｕ ｒ ｅ ２ａ ｉ ｎ ｃ ｒ ｅ ａ ｓ ｅ ｄ ． Ｖ ／ Ｔ ｉ Ｏ ａ ｎ ｄＶ ／ Ｚ ｒ Ｏ ｃ ａ ｔ ａ ｌ ｙ ｓ ｔ ｓ ｅ ｘ ｈ ｉ ｂ ｉ ｔ ｅ ｄｔ ｈ ｅ ｂ ｅ ｓ ｔ ａ ｂ ｉ ｌ ｉ ｔ ｙ ｏ ｆ ｔ ｈ ｅ ｒ ｅ ｓ ｉ ｓ ｔ ａ ｎ ｃ ｅ ｔ ｏ Ｓ Ｏ ｐ ｏ ｉ ｓ ｏ ｎａ ｍ ｏ ｎ ｇ ４ ２ ４ ２ ２ ｄ ｉ ｆ ｆ ｅ ｒ ｅ ｎ ｔ ｃ ａ ｒ ｒ ｉ ｅ ｒ ｓ ｕ ｐ ｐ ｏ ｒ ｔ ｅ ｄｖ ａ ｎ ａ ｄ ｉ ｕ ｍｏ ｘ ｉ ｄ ｅ ｃ ａ ｔ ａ ｌ ｙ ｓ ｔ ｓ ， ａ ｎ ｄｔ ｈ ｅ ａ ｂ ｉ ｌ ｉ ｔ ｙ ｏ ｆ ｔ ｈ ｅ ｒ ｅ ｓ ｉ ｓ ｔ ａ ｎ ｃ ｅ ｔ ｏ Ｓ Ｏ ｏ ｉ ｓ ｏ ｎｏ ｆ Ｖ ２ｐ ４／ Ａ ｌ Ｏ ｎ ｄＶ Ｓ ｉ Ｏ ａ ｔ ａ ｌ ｙ ｓ ｔ ｓ ｂ ｅ ｃ ａ ｍ ｅｐ ｏ ｏ ｒ ，ａ ｎ ｄｔ ｈ ａ ｔ ｏ ｆ Ｖ Ｃ ｅ Ｏ ａ ｔ ａ ｌ ｙ ｓ ｔ ｗ ａ ｓ ｔ ｈ ｅｗ ｏ ｒ ｓ ｔ ． ２ ３ａ ４／ ２ｃ ４／ ２ｃ Ｋ ｅ ｙｗ ｏ ｒ ｄ ｓ ： ｃ ａ ｔ ａ ｌ ｙ ｔ ｉ ｃｃ ｈ ｅ ｍ ｉ ｓ ｔ ｒ ｙ ；Ｖ Ｍ Ｏ ａ ｔ ａ ｌ ｙ ｓ ｔ ；ｄ ｉ ｅ ｓ ｅ ｌ ｓ ｏ ｏ ｔ ；ｓ ｕ ｌ ｆ ｕ ｒ ｐ ｏ ｉ ｓ ｏ ｎ ；ｃ ａ ｔ ａ ｌ ｙ ｔ ｉ ｃｃ ｏ ｍ ｂ ｕ ｓ ｔ ｉ ｏ ｎ ｍ／ ｘｃ ｄ ｏ ｉ ： １ ０ ． ３ ９ ６ ９ ／ ｊ ． ｉ ｓ ｓ ｎ ． １ ０ ０ ８ １ １ ４ ３ ． ２ ０ １ １ ． １ ０ ． ０ ０ ５ Ｃ Ｌ Ｃｎ ｕ ｍｂ ｅ ｒ ： Ｔ Ｑ ４ ２ ６ ． ９ ６ ； Ｏ ６ ４ ３ ． ３ ６ Ｄ ｏ ｃ ｕ ｍｅ ｎ ｔ ｃ ｏ ｄ ｅ ： Ａ Ａ ｒ ｔ ｉ ｃ ｌ ｅ Ｉ Ｄ ： １ ０ ０ ８ １ １ ４ ３ （ ２ ０ １ １ ） １ ０ ０ ０ ２ ５ ０ ６ 柴油车排放尾气中的 随着柴油车的广泛应用， 污染物特别是碳颗粒物对环境污染和对人体健康的 １ － ２ ］ 影响受到广泛关注 ［ 。柴油中的硫明显增加颗粒 物的排放， 它既在发动机排气中， 也在大气中生成硫 ３ ］ 酸盐 ［ 。硫导致发动机系统腐蚀和磨损。由于硫 含量增加， 某些排气处理系统效率降低， 而且由于硫 中毒， 其中一些排气处理系统会长期失效。柴油中 硫含量对柴油车尾气后处理系统是重要的影响因 素。催化器性能在无硫燃油条件下更好。从目前我 国实际条件出发， 真正做到无硫清洁柴油燃料还存 在很大困难。尽管我国柴油的硫含量指标较以前有 较大幅度降低， 但在相当长的一段时间内， 一定硫含
张 鹏 ， 王 鹏
（ 中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院， 北京 １ ０ ０ １ ９ ５ ） 摘 要： 用柠檬酸络合助溶的等体积浸渍法制备了不同载体（ Ａ ｌ Ｏ 、 Ｓ ｉ Ｏ 、 Ｔ ｉ Ｏ 、 Ｚ ｒ Ｏ ｅ Ｏ ） γ－ ２ ３ ２ ２ ２和 Ｃ ２ 负载的系列钒氧化物催化剂， 使用红外光谱对催化剂硫中毒老化后的结构进行表征， 采用程序升温 氧化反应技术评价了硫老化后的催化剂对柴油碳烟催化燃烧的活性。结果表明， 负载钒基氧化物 催化剂硫老化后， 催化剂表面主要以亚硫酸盐物种的形态存在。硫老化对催化剂活性有一定影响， 催化剂硫老化后， 催化活性降低， 碳烟燃烧的温度升高。对不同载体负载的钒基氧化物催化剂来说， Ｖ ４／ Ｔ ｉ Ｏ Ｚ ｒ Ｏ Ｖ Ａ ｌ Ｏ Ｓ ｉ Ｏ Ｖ Ｃ ｅ Ｏ ２和 Ｖ ４／ ２ 催化剂的抗硫中毒性能最好， ４／ ２ ３和 Ｖ ４／ ２ 催化剂次之， ４／ ２ 催化剂最差。 关键词： 催化化学； Ｖ ／ Ｍ Ｏ 催化剂； 柴油碳烟； 硫中毒； 催化燃烧 ｍ ｘ ｄ ｏ ｉ ： １ ０ ． ３ ９ ６ ９ ／ ｊ ． ｉ ｓ ｓ ｎ ． １ ０ ０ ８ １ １ ４ ３ ． ２ ０ １ １ ． １ ０ ． ０ ０ ５ 中图分类号： Ｔ Ｑ ４ ２ ６ ． ９ ６ ； Ｏ ６ ４ ３ ． ３ ６ 文献标识码： Ａ 文章编号： １ ０ ０ ８ １ １ ４ ３ （ ２ ０ １ １ ） １ ０ ０ ０ ２ ５ ０ ６