第三章 表面活性剂溶液4
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（3）反应微环境
囊泡可以为一些化学反应及生物化学反应提供适宜微环境
一个单室囊泡能提供九个反应环 境
囊泡可以为一些化学反应及生物化学反应提供 适宜的微环境。 例如一些在水中起作用的微生物的功能常常因 存在有机溶剂而受到抑制，而这些有机溶剂又是为 溶解烃类或其它不溶于水的反应成分所必须的。如 果用囊泡则可解决此难题。
C18
囊泡的性质
（1）稳定性
胶团溶液是均匀的平衡体系
囊泡分散液
囊泡尺寸在胶体分散范围内 不是均匀的平衡体系 只具有暂时的稳定性 最多可以稳定几周或几个月
囊泡的性质
（2）包容性
囊泡的一个重要特性是能够包容多种溶质。它 可以按照溶质的极性把它们包容在不同的部位。 较大的亲水溶质包容在它的中心部位； 小的亲水溶质包容在它的中心部位及极性基 层之间的区域，也就是它的各个“水室”之中； 疏水溶质则在各个双亲分子双层的碳氢基夹 层之中。
多室囊泡
单室囊泡
cryo-TEM 最直观的方法，直接得到囊泡照 片，但费用高、操作复杂； 光散射方法比较简单，它分为静态光散射和 动态光散射； 光散射方法可以与TEM相结合，在确认囊泡 存在的前提下，准确地给出其半径，并可以跟踪监 测其变化；
在越来越多的自发形成囊泡的报道中， 光散射可以通过粒径的变化确认囊泡的存 在； 葡萄糖捕获法可以测定出囊泡的增溶量； 流变法则可以通过胶束、囊泡和虫状胶束 流变性质的差别反映其结构的变化。
囊泡的性质
（3）相变
从量热实验可清楚感知囊泡双层膜的相变。 温度升高到一定值时，热运动使分子在保有反式构象的条 件下，具有某些垂直运动的自由度。
形成囊泡双亲分子饱和碳氢链在温度较低时成全反式构象。
囊泡的表征
冷冻透射电镜（cryo-TEM）、光散射法（QLS） 、葡萄糖捕获法（Glucosetrapping）以及流变学方法
囊泡的应用
（2）药物载体 优点
要求形成囊泡的磷脂无毒，且可生物降解 脂质体在循环系统中留存的时间比单纯的药物长， 脂质体缓慢降解释放出药物是显效期延长 在脂质体表面附加上特殊的化学基团，可以使药物 导向特定器官，且大大减少用药的剂量 药物被包裹在脂质体中可防止酶和免疫体系对药物 的破坏
囊泡的应用
回顾&总结
第三章 表面活性剂溶液
3.6 3.7 3.8 3.9 3.10 3.11 胶团结构与形态 临界胶团浓度 胶团热力学 胶团动力学 加溶作用 囊泡
3.1 表面活性剂结构与分类 3.2 表面活性剂溶液的性质 3.3 表面活性剂性能定量 表征 3.4 Gibbs吸附公式对表面活 性剂溶液的应用 3.5 动表面张力与吸附速度
3.11 囊泡
•囊泡的结构 •囊泡的形成 •囊泡的性质 •囊泡的表征 •囊泡的应用
Байду номын сангаас泡的结构
双亲分子由于其特殊的溶解性质在溶液中会自发 聚集成为分子有序结构，其中一种表现为双层（两个 双亲分子定向单层尾对尾地结合成封闭的双层）的形 式。当这些双层弯曲并封闭起来时就形成了一种新的 结构。 如果这些双亲分子是天然表面活性剂卵磷脂， 则形成的结构就称为脂质体； 若由合成表面活性剂组成，则称之为囊泡。
单室囊泡
囊泡的形成
• 形成囊泡的两亲分子特性
不是所有的两亲分子都能形成囊泡。 具有只溶胀不溶解特性的磷脂， 如双棕榈酰磷脂酰胆碱
C15
囊泡的形成
•形成囊泡的两亲分子特性 不是所有的两亲分子都能形成囊泡。 具有只溶胀不溶解特性的磷脂，如双棕榈酰磷 脂酰胆碱 合成的双尾表面活性剂，例如双烷基季铵盐和 双烷基磷酸盐（P略小于1） 混合表面活性剂体系，如混合阴阳离子型表面 活性剂可以自发形成囊泡。
阴阳离子表面活性剂混合溶液中囊泡的形 成机理：
一种认为由于阴阳离子极性头间强烈的静电 作用，形成离子对结构，这类似于双链的两性 双亲分子，使每个极性头在表面吸附层中所占 平均面积大幅度降低。
另一种观点是从曲率能的角度考虑 如果极性头间有较强的相互吸引力，使得极性 头所占有效面积小于由疏水链缔合所决定的面积， 则表面活性剂趋于形成极性头向内的弯曲膜 若由于极性头间相互作用使其所占有效面积大 于其疏水链缔合所决定的面积，则趋于形成极性头 向外的弯曲膜。对于混合表面活性剂体系 通过表面活性剂分子的非理想混合，则可能同时 存在大小相同而符号相反曲率的膜，并组合成囊泡。
囊泡的形成
•囊泡的形成方法 囊泡的形成方法：溶胀法、超声波振荡法和乙 醚注射法（这两种方法可以产生比较小的囊泡Ｄｈ ＝３０ｎｍ）、氯仿注射法（可以产生３００ｎｍ 左右的大囊泡）和挤压法。 溶胀法最简单：让双亲化合物在水中溶涨，自 发生成囊泡。例如：磷脂溶液涂于锥形瓶内壁，溶 剂挥发后形成磷脂膜附着在瓶壁上，加水，膜自发 卷曲，形成囊泡进入溶液中。
从结构上看，质脂体或囊泡可分为两类，即单 层的和双层的。前者只有一个封闭双层包裹着水相， 后者则是多个双亲分子封闭双层成同心球式的排列， 不仅中心部分，而且各个双层之间都包有水。因此， 这两类囊泡又称为单室囊泡和多室囊泡。 囊泡的形状多为大致球形、椭圆形或扁球形， 也曾观察到管状的囊泡。
单室
多室
多室囊泡
在８０年代，有关囊泡的报道非常多，但在后 来的一段时间里却出现了一段空白，主要就是由于 囊泡体系的不稳定性使人们失去了兴趣和信心。 随着自发形成囊泡的报道的出现，这一领域又 焕发了新的生机。因此，自发形成囊泡的研究越来 越受到重视。
• 影响囊泡形成的因素
温度 浓度 电解质 pH 制备方法 双亲分子结构
囊泡的形成
•囊泡的形成方法 乙醚注射法：两亲化合物的乙醚溶液，注射到 水中，除去乙醚溶剂，自发形成囊泡。 不能自发形成囊泡的两亲化合物，可以在超声 的条件下形成大小不一的多室囊泡。 多室脂质体经超声处理可能得到单室脂质体。
近来的许多研究都表明，一种表面活性剂和另 一种添加的双亲分子会自发形成囊泡，特别是阴阳 离子表面活性剂混合自发形成的囊泡更引起了人们 极大的兴趣。这些成果都极大地丰富了囊泡的研究 内容。因为靠机械作用形成的囊泡都是亚稳定的， 机械力除去后，囊泡膜的曲率会丧失，导致囊泡的 形变。而自发形成的囊泡则要稳定得多，其寿命可 达半年以上。
从动力学角度讲，囊泡是一个非常吸引人的反 应介质。 由于其特殊的结构，它可以通过增溶一个反应 物来抑制化学反应；相反地，它也可以通过把反应 物浓缩在双层的界面上而催化一个反应。 它们就象一个微反应器，而且其催化能力也超 过了胶束，并取决于聚集体的尺寸。 通过仔细地选择表面活性剂和反应物并增溶在 囊泡的不同部位来研究各种反应是可行的；通常得 到两相动力学结果，其中速率决定步骤是一种反应 物分子对双层膜的渗透过程。
囊泡的应用
（1）生物膜
由于囊泡的结构有着独特的性质和结构，如它有一个水 溶性的内核，非常类似于细胞膜，因而可以用来进行细胞膜的 生物模拟、药物的封装及输送等等，从而成为研究的热门课题。
囊泡的应用
（2）药物载体
原理：脂质体分散液静脉注射后可在循环系统中 周游人体，并优先为某些器官，例如肝、脾所吸收。 利用囊泡设计药物输送体系：将水溶的和不溶的 药物包容在囊泡中，通过静脉注射把药物送到靶器官。
回顾--胶团的形态
≥ Cmc→胶束
1
C＝cmc 球形 C>10cmc,椭球、棒、层状
2
表面活性剂几何形状
临界排列参数P v a0lc
P=
球形结构 （非晶体结构）
棒状结构 六角束状结构
V—疏水体积 lc—疏水链最大 伸展长度 a0—极性基面积
P=疏水面积/亲水面积
P<0.33 球、椭球 0.33<P<0.5 棒 单层结构 0.5<P<1.0 层 多层结构 P>1 反胶团
已发现的可形成囊泡的双亲分子包括双（疏 水）链双亲分子如磷酸甘油脂类、缩醛磷脂类等， 单链双亲分子如不饱和脂肪酸、 C8-18 的饱和脂肪 酸等，阴、阳离子表面活性剂混合体系如十六烷 基三甲基溴化胺和十二烷基磺酸钠的混合溶液等。
以不饱和酸-油酸、C8-18的饱和脂肪酸、不饱 和烃基琥珀酸形成囊泡时，都要求一较窄的pH范围: 油酸： pH =8-9； C12琥珀酸：pH =4.9-6.4 C14琥珀酸：pH =5.8-6.5 C18琥珀酸：pH =7.1-8.1 pH低时会形成羧酸沉淀，pH过高时，全部以羧 酸盐存在，均不能形成囊泡。
囊泡可以为一些化学反应及生物化学反应提供适宜微环境
一个单室囊泡能提供九个反应环 境
囊泡可以为一些化学反应及生物化学反应提供 适宜的微环境。 例如一些在水中起作用的微生物的功能常常因 存在有机溶剂而受到抑制，而这些有机溶剂又是为 溶解烃类或其它不溶于水的反应成分所必须的。如 果用囊泡则可解决此难题。
C18
囊泡的性质
（1）稳定性
胶团溶液是均匀的平衡体系
囊泡分散液
囊泡尺寸在胶体分散范围内 不是均匀的平衡体系 只具有暂时的稳定性 最多可以稳定几周或几个月
囊泡的性质
（2）包容性
囊泡的一个重要特性是能够包容多种溶质。它 可以按照溶质的极性把它们包容在不同的部位。 较大的亲水溶质包容在它的中心部位； 小的亲水溶质包容在它的中心部位及极性基 层之间的区域，也就是它的各个“水室”之中； 疏水溶质则在各个双亲分子双层的碳氢基夹 层之中。
多室囊泡
单室囊泡
cryo-TEM 最直观的方法，直接得到囊泡照 片，但费用高、操作复杂； 光散射方法比较简单，它分为静态光散射和 动态光散射； 光散射方法可以与TEM相结合，在确认囊泡 存在的前提下，准确地给出其半径，并可以跟踪监 测其变化；
在越来越多的自发形成囊泡的报道中， 光散射可以通过粒径的变化确认囊泡的存 在； 葡萄糖捕获法可以测定出囊泡的增溶量； 流变法则可以通过胶束、囊泡和虫状胶束 流变性质的差别反映其结构的变化。
囊泡的性质
（3）相变
从量热实验可清楚感知囊泡双层膜的相变。 温度升高到一定值时，热运动使分子在保有反式构象的条 件下，具有某些垂直运动的自由度。
形成囊泡双亲分子饱和碳氢链在温度较低时成全反式构象。
囊泡的表征
冷冻透射电镜（cryo-TEM）、光散射法（QLS） 、葡萄糖捕获法（Glucosetrapping）以及流变学方法
囊泡的应用
（2）药物载体 优点
要求形成囊泡的磷脂无毒，且可生物降解 脂质体在循环系统中留存的时间比单纯的药物长， 脂质体缓慢降解释放出药物是显效期延长 在脂质体表面附加上特殊的化学基团，可以使药物 导向特定器官，且大大减少用药的剂量 药物被包裹在脂质体中可防止酶和免疫体系对药物 的破坏
囊泡的应用
回顾&总结
第三章 表面活性剂溶液
3.6 3.7 3.8 3.9 3.10 3.11 胶团结构与形态 临界胶团浓度 胶团热力学 胶团动力学 加溶作用 囊泡
3.1 表面活性剂结构与分类 3.2 表面活性剂溶液的性质 3.3 表面活性剂性能定量 表征 3.4 Gibbs吸附公式对表面活 性剂溶液的应用 3.5 动表面张力与吸附速度
3.11 囊泡
•囊泡的结构 •囊泡的形成 •囊泡的性质 •囊泡的表征 •囊泡的应用
Байду номын сангаас泡的结构
双亲分子由于其特殊的溶解性质在溶液中会自发 聚集成为分子有序结构，其中一种表现为双层（两个 双亲分子定向单层尾对尾地结合成封闭的双层）的形 式。当这些双层弯曲并封闭起来时就形成了一种新的 结构。 如果这些双亲分子是天然表面活性剂卵磷脂， 则形成的结构就称为脂质体； 若由合成表面活性剂组成，则称之为囊泡。
单室囊泡
囊泡的形成
• 形成囊泡的两亲分子特性
不是所有的两亲分子都能形成囊泡。 具有只溶胀不溶解特性的磷脂， 如双棕榈酰磷脂酰胆碱
C15
囊泡的形成
•形成囊泡的两亲分子特性 不是所有的两亲分子都能形成囊泡。 具有只溶胀不溶解特性的磷脂，如双棕榈酰磷 脂酰胆碱 合成的双尾表面活性剂，例如双烷基季铵盐和 双烷基磷酸盐（P略小于1） 混合表面活性剂体系，如混合阴阳离子型表面 活性剂可以自发形成囊泡。
阴阳离子表面活性剂混合溶液中囊泡的形 成机理：
一种认为由于阴阳离子极性头间强烈的静电 作用，形成离子对结构，这类似于双链的两性 双亲分子，使每个极性头在表面吸附层中所占 平均面积大幅度降低。
另一种观点是从曲率能的角度考虑 如果极性头间有较强的相互吸引力，使得极性 头所占有效面积小于由疏水链缔合所决定的面积， 则表面活性剂趋于形成极性头向内的弯曲膜 若由于极性头间相互作用使其所占有效面积大 于其疏水链缔合所决定的面积，则趋于形成极性头 向外的弯曲膜。对于混合表面活性剂体系 通过表面活性剂分子的非理想混合，则可能同时 存在大小相同而符号相反曲率的膜，并组合成囊泡。
囊泡的形成
•囊泡的形成方法 囊泡的形成方法：溶胀法、超声波振荡法和乙 醚注射法（这两种方法可以产生比较小的囊泡Ｄｈ ＝３０ｎｍ）、氯仿注射法（可以产生３００ｎｍ 左右的大囊泡）和挤压法。 溶胀法最简单：让双亲化合物在水中溶涨，自 发生成囊泡。例如：磷脂溶液涂于锥形瓶内壁，溶 剂挥发后形成磷脂膜附着在瓶壁上，加水，膜自发 卷曲，形成囊泡进入溶液中。
从结构上看，质脂体或囊泡可分为两类，即单 层的和双层的。前者只有一个封闭双层包裹着水相， 后者则是多个双亲分子封闭双层成同心球式的排列， 不仅中心部分，而且各个双层之间都包有水。因此， 这两类囊泡又称为单室囊泡和多室囊泡。 囊泡的形状多为大致球形、椭圆形或扁球形， 也曾观察到管状的囊泡。
单室
多室
多室囊泡
在８０年代，有关囊泡的报道非常多，但在后 来的一段时间里却出现了一段空白，主要就是由于 囊泡体系的不稳定性使人们失去了兴趣和信心。 随着自发形成囊泡的报道的出现，这一领域又 焕发了新的生机。因此，自发形成囊泡的研究越来 越受到重视。
• 影响囊泡形成的因素
温度 浓度 电解质 pH 制备方法 双亲分子结构
囊泡的形成
•囊泡的形成方法 乙醚注射法：两亲化合物的乙醚溶液，注射到 水中，除去乙醚溶剂，自发形成囊泡。 不能自发形成囊泡的两亲化合物，可以在超声 的条件下形成大小不一的多室囊泡。 多室脂质体经超声处理可能得到单室脂质体。
近来的许多研究都表明，一种表面活性剂和另 一种添加的双亲分子会自发形成囊泡，特别是阴阳 离子表面活性剂混合自发形成的囊泡更引起了人们 极大的兴趣。这些成果都极大地丰富了囊泡的研究 内容。因为靠机械作用形成的囊泡都是亚稳定的， 机械力除去后，囊泡膜的曲率会丧失，导致囊泡的 形变。而自发形成的囊泡则要稳定得多，其寿命可 达半年以上。
从动力学角度讲，囊泡是一个非常吸引人的反 应介质。 由于其特殊的结构，它可以通过增溶一个反应 物来抑制化学反应；相反地，它也可以通过把反应 物浓缩在双层的界面上而催化一个反应。 它们就象一个微反应器，而且其催化能力也超 过了胶束，并取决于聚集体的尺寸。 通过仔细地选择表面活性剂和反应物并增溶在 囊泡的不同部位来研究各种反应是可行的；通常得 到两相动力学结果，其中速率决定步骤是一种反应 物分子对双层膜的渗透过程。
囊泡的应用
（1）生物膜
由于囊泡的结构有着独特的性质和结构，如它有一个水 溶性的内核，非常类似于细胞膜，因而可以用来进行细胞膜的 生物模拟、药物的封装及输送等等，从而成为研究的热门课题。
囊泡的应用
（2）药物载体
原理：脂质体分散液静脉注射后可在循环系统中 周游人体，并优先为某些器官，例如肝、脾所吸收。 利用囊泡设计药物输送体系：将水溶的和不溶的 药物包容在囊泡中，通过静脉注射把药物送到靶器官。
回顾--胶团的形态
≥ Cmc→胶束
1
C＝cmc 球形 C>10cmc,椭球、棒、层状
2
表面活性剂几何形状
临界排列参数P v a0lc
P=
球形结构 （非晶体结构）
棒状结构 六角束状结构
V—疏水体积 lc—疏水链最大 伸展长度 a0—极性基面积
P=疏水面积/亲水面积
P<0.33 球、椭球 0.33<P<0.5 棒 单层结构 0.5<P<1.0 层 多层结构 P>1 反胶团
已发现的可形成囊泡的双亲分子包括双（疏 水）链双亲分子如磷酸甘油脂类、缩醛磷脂类等， 单链双亲分子如不饱和脂肪酸、 C8-18 的饱和脂肪 酸等，阴、阳离子表面活性剂混合体系如十六烷 基三甲基溴化胺和十二烷基磺酸钠的混合溶液等。
以不饱和酸-油酸、C8-18的饱和脂肪酸、不饱 和烃基琥珀酸形成囊泡时，都要求一较窄的pH范围: 油酸： pH =8-9； C12琥珀酸：pH =4.9-6.4 C14琥珀酸：pH =5.8-6.5 C18琥珀酸：pH =7.1-8.1 pH低时会形成羧酸沉淀，pH过高时，全部以羧 酸盐存在，均不能形成囊泡。