绿色化工与环保之绿色溶剂水

用无毒无害的溶剂
无溶剂反应
从理论上讲，无溶剂，则不会有溶剂的毒害。 然而许多反应需要溶剂参与传热或传质等，无 溶剂对反应非常不利
以水为溶剂
水对环境无害。但有些反应物不溶于水，且废 弃的水会对人类生活产生影响。况且，人类面 临淡水供给危机，这种做法无异于雪上加霜
以超临界流 体为溶剂
这是非常有前途的方法，如采用超临界二氧 化碳，可溶解多种反应物，并能促进许多反 应的发生。超临界二氧化碳具有无毒，不可 燃，价廉等优点，已得到了广泛应用
化工生产应遵循“绿色化学12条原则”
5.采用安全的溶剂和助剂（ater solvents and auxiliaries）： 应尽可能避免使用辅助物质（如溶剂、分离剂），如用时应是无毒 的
绿色溶剂一般是指溶剂化学性质不稳定，可以为土壤生 物或其他物质降解，半衰期短，很容易衰变成低毒、无 毒的物质。也称环境友好型溶剂。
绿色溶剂的主要类型
水：水在有机合成中的应用；水相中的自由 基反应等。
绿 色 超临界流体：超临界CO2的应用；超临界 溶 水的应用等 剂
离子溶液：在化学反应中的应用；在分 离过程中的应用等。
资源加工的生态化
原子经济性（元素节约化学） 固体酸催化反应 无害溶剂—超临界二氧化碳、近临界水、离子液 非光气和非氢氰酸的反应路线 封闭物质循环系统和减少消耗性排放
在稀释溶剂或萃取溶剂方面, 有其独特的 优越性所以水作为有机反应的反应介质可能
会更加绿色和有益
一、水的性质
水是一种极性化合物,可以导电,是一种优良的溶剂。 水的氢键是造成它具有很多反常性质的重要原因。
二、水的作用
二、水的作用
2.1增加反应活性和选择性
在一些反应中，反应速率的增加源于有机分子（尤其是过渡态）与水游离的羟 基自由基之间的界面效应。
水相对于其它有机溶剂沸点较 低，只需要在常温或者稍加热的 条件下就能将水除去。
二、水的作用
2.3生物催化过程
酶是一种生物催化剂，是一种能够被生物降解、对环境无害的物质，是一种 绿色经济的化学手段。 。
酶分子的表面有一层结合紧密的水分子，这层水分子对酶有无催化活性起到重 要作用，也将这种维持酶活性的水层定义为必须水。因此酶只有在水的存在下才 能表现出催化活性。水介有机反应的出现，将酶催化有机合成反应开辟了广阔的 发展空间。
3.7金属参与的有机反应
锰参与的有机反应
Ma等报道了水介质中氮气保护下锰参与的有机反应:在锰存在的条件下,水 中可进行卤代烃的偶联反应,产率甚至可达到100%
作为绿色化学的一个重要分支，为化 工生产开发以水为介质的化学反应技术已 成为广大化学工作者的研究热点，水作介 质的反应技术的发展，必然会推动经济的 发展和人类社会的进步
溶剂的应用及其危害
一、溶剂及其作用 • 辅助物质是指在合成和生产过程中能帮助处理和操作，但又
不构成目标分子的物质。 • 辅助物质主要有溶剂和助剂。 • 溶剂的作用: 很好地溶解反应物，充当反应介质。在传统的有
机反应中，通常采用有机溶剂，如苯、氯仿、四氯化碳等。 • 助剂是为了克服合成中的某些障碍而加入的物质。如未将产
三、水相中的有机反应
3.2缩合反应
Knoevenagel缩合反应——醛或酮在弱碱（胺、吡啶等）催化下，与具有活 泼α-氢原子的化合物缩合的反应称为Knoevenagel反应
Knoevenagel缩合反应一般用碱与酸催化在有机溶剂中进行。最近,研究发现
该反应可以在水介质中进行。宛俞等研究了水溶剂中芳香醛与巴比妥 酸的反应,其反应产率可达73一99%,且不需要加任何催化 剂。
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绿色化学-绿色溶剂
绿色溶剂一般是指溶剂化学性质不稳定，可以为土壤生 物或其他物质降解，半衰期短，很容易衰变成低毒、无 毒的物质。也称环境友好型溶剂。
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绿色溶剂的主要类型
水：水在有机合成中的应用；水相中的自由
基反应等。
绿 色 超临界流体：超临界CO2的应用；超临界 溶 水的应用等 剂
离子溶液：在化学反应中的应用；在分
二、水的作用
2.4 增加微波的能量有效率
在很多化学过程中，严重影响环境的就是在加热和冷却过程中大量的能量 消耗.
水是一种强极性分子，具有较大的介电常数，并且介质损耗因数也很大，具 有很强的微波吸收能力。
微波加热水介有机反应时，可以 充分吸收微波，最大限度地将微波 能转化为热，使反应体系的温度迅 速升高，是一种降低能耗损失，节 约成本的绿色化学方法。
3.1加成反应
迈克尔加成（Michael addition reaction）亲电的共轭体系（电子 受体）与亲核的负碳离子（电子给体）进行的共轭加成反应。该反 应于1887 年由A.迈克尔首先发现，是有机合成中增长碳链的常用方 法之一。
水作为Miehael加成反应的溶剂已有报道。如下图所示,在水溶剂中十二烷 基苯磺酸(SDBA)催化下80℃加热,式中两种反应物可顺利进行Michael加成反应, 且产率可达95一97%
绿色化学-绿色溶剂
化学合成必须使用溶剂吗？ 化学合成中应该选用什么溶剂？
化学使用的溶剂与助剂
化学品的生产、加工、使用过程中，每一步都会使 用辅助性物质，这些辅助性物质有溶剂、萃取剂、 分散剂、反应促进剂、清洗剂等。 用量：石油醚、苯类芳香烃、醇、酮、卤代烃等。 每年向大气排放的有机溶剂超过20万吨。
品与副产品、杂质分开，则需要加入分离用助剂。
溶剂的危害
挥发性强，污染环境
烃类及其衍生物导致光化学烟雾
危害人类健康
导致并加剧肺气肿、支气管炎、甚至诱发癌变(如氯仿、四氯 化碳、苯等能损伤肝脏，且都是致癌物)
污染水体、毒害水生植物
化学合成必须使用溶剂吗？ 化学合成中应该选用什么溶剂？
研究开发无毒无害的容积替代易挥发、有毒、 有害的溶剂，减少环境污染，是绿色化学重要的 研究内容。 基本原则为： 低危害性；爆炸、可燃性等; 对人体健康无害； 环境友好。
采用水作溶剂虽然能避免有机 溶剂，但由于其溶解度有限，限制 了它的应用，而且还要注意废水是 否会造成污染。
基于原子级分散铂-碳化钼催化体系的甲醇和水液相低温反应制氢示意图
三、水相中的有机反应
在水相中进行的有机反应与在有机溶剂中有明显的不同, 表现 在立体化学方面, 反应的选择性提高, 反应速度加快和产率提高等。
三、水相中的有机反应
1 加成反应
取代反应 5
水
相
2 缩合反应
中
氧化反应 6
的
有
3 周环反应
还原反应 7
机
反
应
金属参与的有机反应 其他反应
4
8
三、水相中的有机反应
在水介中涉及到自由基增加反应活性的例子也相继出现，因为水具有 强的 O-H键，很适合这些反应的溶剂。
在一些反应中，水作为溶剂可以提高产率，不仅是通过加快了反应速率，而且避 免或者减少了副反应。
二、水的作用
2.2简便的产物分离和催化剂回收
把水用作反应介质有很多优点，对于一些反应来说，只需 一些简单的分离手段就能将产物与溶剂分离，比如过滤或者相 分离。又因为水无毒无危害，在后处理的过程不需要除去有机 溶剂。
离过程中的应用等。
尽可能用水代替有机溶剂进行化学反应
价廉、无毒、无害 用水来替代传统合成过程中的有机溶
剂为介质, 无疑具有重要意义。
一、水的性质
一、水的性质
水作为反应介质，不仅是地球上自然界最丰富的溶剂,廉价易 得、无毒无害，不燃不爆, 不污染环境
并且具有提高反应的选择性和活性、产物纯化简单催化剂易回收 反应条件温和等优点，
三、水相中的有机反应
3.3周环反应
狄尔斯－阿尔德反应是一种有机反应（具体而言是一种环加成反应）。共 轭双烯与取代烯烃（一般称为亲双烯体）反应生成取代环己烯。
如下图所示,环戊二烯与二乙基延胡索酸醋在水:丙酮=3:2的反应体系中回流12h
便可成功的进行环加成反应,且产率高达74一94%。
三、水相中的有机反应
3.4取代反应
最近几年在水中进行的把催化烷基取代反应已有报道。如Uozumi 和Shibatomi报道了用固定把和只N手性试剂在0.9mol/L碳酸锉水溶 液中催化了碳酸醋的不对称烷基取代反应,选择性可达99%
三、水相中的有机反应
3.5氧化反应
三、水相中的有机反应
3.6还原反应
三、水相中的有机反应