腐蚀及开裂机理

腐蚀减薄

1 盐酸（HCl）腐蚀

盐酸（HCl）腐蚀在大多数普通精炼工艺中都受到关注。不同浓度的盐酸对许多普通制造材料都产生侵蚀作用，而且常常存在于自然条件中。特别是当它与

会更容易发生腐蚀。奥氏体不锈钢常常发生点蚀，而且会形成隙间腐蚀及/或氯致应力腐蚀裂纹。如果含有氧化剂，或不经过退火处理（主要是指将材料曝露于高温一段很长时间后，然后再慢慢冷却的热处理制程。主要目的是：(1)释放应力，(2)增加材料延展性和韧性，(3)产生特殊显微结构。），则会加快镍合金的腐蚀。

人们关注的是主要精炼设备上的盐酸腐蚀，它包括原油蒸馏，氢处理，和催

化重整。在原油蒸馏中水解镁和钙氯盐后形成了HCl

盐酸。在氢处理设备中，进料口处有机氯化物加氢作用时会产生HCl，或者HCl 随着碳氢化合物或氢进入设备，然后在流体管道中与水浓缩在一起。在催化重整设备中，氯化物会被催化剂和碳氢化合物带走，导致流体管道或再生系统发生盐酸腐蚀。

2 高温硫/环烷酸腐蚀

高温硫腐蚀是一种常见的均匀腐蚀，当温度超过400ºF就会发生。这种腐蚀在加工油的过程中，常与环烷酸腐蚀同时发生。而环烷酸腐蚀通常为局部腐蚀。

这些自然存在的物质可能本身就具有腐蚀性，当热分解转化成硫化氢后也会产生腐蚀。在加氢设备中存在氢元素和催化剂，使硫化物转变为H2S。

由于含有硫物质，许多原油会产生环烷酸。在蒸馏过程中，这些酸易浓缩成高沸点的成分，例如常压下的重柴油，常压残油和真空柴油。这些酸也可能存在

于真空残油中，

酸性较低的多产生点蚀，而酸性较高的产生槽状或沟状腐蚀，而且腐蚀速度更快。环烷酸可以改变或破坏材料的保护层（硫化物或氧化物），从而持续加快硫化腐蚀速率，甚至会直接破坏原材料。

3高温H2S/H2腐蚀

高温H2S/H2腐蚀是一种常见的均匀腐蚀，当温度超过400ºF时就会发生。这种硫化物腐蚀不同于高温硫/环烷酸腐蚀。H2S/H2腐蚀发生在氢加工设备中，例如氢除硫工艺和氢裂化装置中，当硫化物通过催化剂与氢气反应可转化为硫化氢。存在氢气时，即使在很高的温度下，硫化物通常也不会转化成硫化氢，除非有催化剂的作用。腐蚀速率与制造材料、温度、工艺流体的性质及H2S的浓度有关。

在H2S/H2的环境中，低含量的铬（如5%到9%铬）只能适当增加钢的抗腐蚀性。要明显的降低腐蚀速率，铬的最少含量应为12%。铬和镍的含量越多，越能稳定的增加抗腐蚀性。

4硫酸（H2SO4）腐蚀

硫酸（H2SO4）是工业中用途最广的一种化学物质。浓硫酸常用作烷化工艺的催化剂。硫酸是强酸，它在一定条件下有很强的腐蚀性。硫酸的腐蚀作用很广，而且影响因素也很多。酸的浓度和温度是影响腐蚀作用的最主要因素。另外，流速和酸中的杂质，特别是氧及氧化剂，都对腐蚀产生很大的影响。

5氢氟酸腐蚀

浓氢氟酸用作HF烃化装置中的催化剂。烃化作用就是在酸催化剂下将烷烃（通常是异丁烷）和石蜡（丁烯，丙烯，戊烯）结合起来。无论是液态还是气态的HF都对人体有很大伤害。如果溢出，HF会形成浓厚的、低沉的有毒云团。所以使用HF时需特别小心。

HF对材料的腐蚀取决于含水HF酸的浓度和温度。其他的变量，如流速，湍流情况，通风状况，不纯度等等，都会严重的影响腐蚀情况。有些金属会形成氟化物保护层或氟化物垢，它可保护材料表面。这些保护层的流失，特别是在高流速或湍流情况下，可能会导致腐蚀速率加快。

6酸性污水腐蚀

酸性污水腐蚀是含有硫化氢和氨的水溶液引起的腐蚀，通常只考虑碳钢在超过中性PH值时的腐蚀。这种腐蚀是由二硫化铵（NH4HS）引起的，它又称作氢硫化铵。影响酸性污水腐蚀的主要变量是水中NH4HS的浓度以及流体流速。次要影响变量为PH值，氰化物和水中氧气含量。

对于大多数精炼工艺设备都要考虑酸性污水腐蚀，特别是加氢装置，氢裂化装置，焦化装置，催化裂化，轻馏分，胺处理装置以及除酸性污水装置。通过硫化合物的热或催化转变可形成硫化氢。而铵是由氮化合物简单转化过来的。在一定程度上，由于原油分馏依赖于水的PH值，所以酸性污水的腐蚀显得更为重要。低于中性PH值时，在原油分馏、石脑油加氢处理及催化形成冷凝水的设备中，HCl是主要腐蚀机理。在某些分馏加氢装置中也会形成少量的铵，这取决于操作条件。

7胺腐蚀

胺腐蚀多为局部腐蚀，它主要发生在一些气体处理工艺的碳钢设备上。在气体处理胺时，若不经过后焊热处理，则碳钢也易产生应力腐蚀裂纹。气体处理胺有两种主要方式：化学溶解和物理溶解。乙醇胺（MEA），二乙醇胺（DEA），甲烷基二乙醇胺（MDEA）。这些胺用来去除工艺流体中的酸性气体，主要是H2S。MEA和DEA也可以去除CO2，但MDEA是有选择地去除H2S，而CO2很少。一般若很好的控制杂质，发生在MDEA中的腐蚀比MEA和DEA中的少。

流速或湍流也会影响胺腐蚀。在没有高速流体和湍流时，胺腐蚀通常是均匀的。而流速增加和在湍流情况下，会从溶液中产生酸性气体，特别是在弯头和压力突然降低的地方如阀门，从而引起更多的局部腐蚀。高速流体和湍流会破坏保护层硫化铁。当流速产生影响后，可能出现点蚀或槽状腐蚀。

8高温氧化

对于碳钢高温氧化腐蚀发生在温度高于900℉的时候，而合金发生的温度更高。金属损失是由于金属和周围环境中的氧气发生了反应。通常，当温度达到氧化温度时，在其表面会形成具有相对保护作用的氧化物，它可以减少金属的损失速率。若金属中的含铬量增加，会显著提高氧化层的保护作用。

环境开裂

1 碱腐蚀开裂

碱腐蚀裂纹的定义是在拉应力和高温氢氧化钠腐蚀的联合作用下产生的金属裂纹。裂纹主要位于晶间，典型的是在碳钢上的网状细裂纹。低合金铁素体钢有相似裂纹敏感性。钢件腐蚀裂纹的敏感性由三个关键参数确定：碱液浓度，金属温度，和拉应力水平。生产经验表明有些碱性裂纹失效发生在几天内，而有些则可能连续一年以上的露置才会发生。碱液浓度和金属温度的增加都加速了开裂速率。

2 胺腐蚀裂纹

胺腐蚀裂纹的定义是拉应力和高温水合烷醇胺溶剂腐蚀的联合作用下产生的金属裂纹。裂纹主要位于晶间，典型的裂纹是发生在碳钢上的网状极细裂纹，腐蚀产物充满裂纹。低合金铁素体钢也易产生胺腐蚀裂纹。胺腐蚀裂纹常在胺处理单元中观察到，胺处理单元是利用水烷醇胺溶剂从多种气体和碳氢化合物液体中去除H2S和CO2等酸性气体。钢件对胺腐蚀裂纹的敏感性可用四种参数评估，它们是：胺的类别，胺溶液成分，金属温度，和拉应力的水平。

3硫化物腐蚀开裂

硫致应力裂纹（SSC）的定义是拉应力和水与硫化氢共存产生腐蚀的联合作用下发生的金属裂纹。SSC是氢致裂纹的一种形式，是由金属表面硫化腐蚀过程产生的氢原子的吸收引发的。SSC更易于在堆焊的高强度钢或低强度钢的热影响区中发生。

SSC的敏感性与氢的渗透量有关，主要与两个环境参数—PH值和水中H2S的含量有关。一般来说，钢中的氢含量在PH值接近中性的溶液中最低，其含量随着PH值的增加与减小都增长。低PH值的腐蚀是由H2S引起的，而高PH值的腐蚀则是由高浓度的二硫化物离子引起的。现有氰化物在PH值很高情况下能进一步加剧钢内氢的渗入。

4硫化氢环境中的氢致开裂及应力导向氢致开裂

氢致裂纹的定义是在金属内部或金属表面不同平面位置上的邻近氢起泡连接起来形成阶梯式的内部裂纹。氢致裂纹（HIC）的形成不需要外部施加应力，裂纹的驱动力是由气孔内压的渐增而在氢气泡周围产生很高的应力，这些高的应力域内的相互作用，使钢内不同层面的气泡联合起来导致了裂纹的发生。

气泡内的压力渐增是与钢内氢的渗透量相关的。钢内氢的来源是湿的H2S的腐蚀反应。这种腐蚀反应的发生必须有水的存在，总的氢量主要与两个环境参数有关—水中PH值和H2S的含量。典型的，已发现在溶液PH接近中性时钢内氢的含量最低，随着PH值的无论升高或降低都增加。低PH值的腐蚀是由H2S引起的，而高PH值的腐蚀则是由高浓度的二硫化物离子引起的。现有氰化物在高PH值情况下能进一步加剧钢内氢的渗入。氢的渗透量会随H2S含量增加而升高，如气相H2S的局部压力或液相H2S的含量。水中50ppm微小含量的H2S存在已足以引发HIC。

氢气泡是在钢的不连续处形成的平面充氢的空孔（如气孔，夹渣，夹层，硫化物夹杂等）。气泡最常出现在滚压的厚钢板中，尤其是那些具有由硫化物夹杂的拉伸导致的带状微观结构钢板。氢气泡的敏感性，和因此产生的HIC主要与厚钢板的质量有关，如不连续处的数目尺寸、形状等。在这一点上，钢中硫的含量是一个关键的材料参数。减少钢中硫的含量可降低起泡和HIC的敏感性。钙的添加对于控制硫化物夹杂的形状很有帮助。

应力引起的氢致裂纹（SOHIC）的定义是由于高的局部拉应力的作用沿钢的厚度方向分