吸附等温线

吸附等温线

包伟

吸附相平衡是吸附分离科学技术的重要基础之一，是表述吸附剂对吸附质分子的最大吸附容量以及吸附选择性。吸附等温线是吸附相平衡的具体描述，是吸附分离装置设计所必需的参数。通过对一系列吸附等温线的分类，人们可以更好地理解各种吸附机理并建立相应的理论模型。同时这一系列吸附等温线的分类还有利于将理论模型更好地应用到实际中去，例如用BET 或Langmuir 的方法测量出样品的比表面积。IUPAC [International Union of Pure and Applied Chemistry，国际理论与应用化学协会]手册上就有说明：对于吸附过程的研究，第一步就是“确定吸附等温线的类型，然后再确定吸附过程的本质[1,2]”。对于吸附等温线的分类，主要有以下3种分类方法：

1.早期的BDDT 的5 类吸附等温线

1940年，在前人大量的研究和报道以及从实验测得的很多吸附体系的吸附等温线基础上，Brunauer S.，Deming L. S.，Deming W. E.和Teller E.等人对各种吸附等温线进行分类，将吸附等温线分为5类(如图1所示)，称为BDDT分类，也常被简称为Brunauer吸附等温线分类。（如上图所示）

类型I 是向上凸的Langmuir 型曲线，表示吸附剂毛细孔的孔径比吸附质分子尺寸略大时的单层分子吸附或在微孔吸附剂中的多层吸附或毛细凝聚。该类吸附等温线，沿吸附量坐标方向，向上凸的吸附等温线被称为优惠的吸附等温线。在气相中吸附质浓度很低的情况下，仍有相当高的平衡吸附量，具有这种类型等温线的吸附剂能够将气相中的吸附质脱除至痕量的浓度，如氧在-183℃下吸附于炭黑上和氮在-195℃下吸附于活性炭上，以及78K时N2在活性炭上的吸附及水和苯蒸汽在分子筛上的吸附。

类型II 为形状呈反S 型的吸附等温线，在吸附的前半段发生了类型I 吸附，而在吸附的后半段出现了多分子层吸附或毛细凝聚，例如在20℃下，炭黑吸附水蒸气和-195℃下硅胶吸附氮气。

类型III 是反Langmuir 型曲线。该类等温线沿吸附量坐标方向向下凹，被称为非优惠的吸附等温线[4]，表示吸附气体量不断随组分分压的增加直至相对饱和值趋于 1 为止，曲线下凹是由于吸附质与吸附剂分子间的相互作用比较弱，较低的吸附质浓度下，只有极少量的吸附平衡量，同时又因单分子层内吸附质分子的互相作用，使第一层的吸附热比诸冷凝热小，只有在较高的吸附质浓度下出现冷凝而使吸附量大增所引起的，如在20℃下，溴吸附于硅胶。

类型IV 是类型II 的变型，能形成有限的多层吸附，如水蒸气在30℃下吸附于活性炭，在吸附剂的表面和比吸附质分子直径大得多的毛细孔壁上形成两种表面分子层。

类型V 偶然见于分子互相吸引效应是很大的情况，如磷蒸汽吸附于NaX 分子筛。

BDDT吸附等温线分类在国际学术界曾被广泛接受，并用于在吸附相平衡研究中解

释各种吸附机理的经典理论依据。然而，随着对吸附现象研究的深入，BDDT的五类吸附等温线已不能描述和解释一些新的吸附现象，因此人们又通过总结和归纳，提出了IUPAC 的6类吸附等温线。

2. IUPAC 的6 类等温线

1985 年，在BDDT 的5 种分类基础上，IUPAC 提出了IUPAC 的吸附等温线6 种分[1,2](如图2 所示)，该分类是对BDDT 吸附等温线分类的一个补充和完善。类型I 表示在微孔吸附剂上的吸附情况；类型II 表示在大孔吸附剂上的吸附情况，此处吸附质与吸附剂间存在较强的相互作用；类型III 亦表示为在大孔吸附剂上的吸附情况，但此处吸附质分子与吸附剂表面间存在较弱的相互作用，吸附质分子之间的相互作用对吸附等温线有较大影响；类型IV 是有着毛细凝结的单层吸附情况；类型V 是有着毛细凝结的多层吸附情况；类型Ⅵ是表面均匀的非多孔吸附剂上的多层吸附情况。

3. 吉布斯吸附等温线的分类

随着对吸附等温线的研究不断深入，人们发现了一些新类型的气固吸附等温线，而这些等温线并不为IUPAC 吸附等温线分类所涉及到，特别体现在气体超临界吸附上面。超临界吸附是指气体在它的临界温度以上在固体表面的吸附，在临界温度以上，气体在常压下的物理吸附比较弱，所以往往要到很高的压力才有明显的吸附，所以又称高压吸附。亚临界，超临界条件下的吸附等温线表现出了与IUPAC 分类当中很大不同的情况，如不同温度下的氮气在活性炭上的吸附情况，氮气的临界温度是126.2K；不同温度下甲烷在硅胶表面的吸附情况，甲烷的临界温度是190.6K。这些情况的存在就揭示了IUPAC 对气固吸附等温线分类的两个局限性：第一，IUPAC 的分类是不够完整的，这些曲线都不包含于其中；第二，IUPAC 分类的曲线中给人以吸附量总会随压力的增加而不断增大，而实际的这些曲线存在有一个吸附的极大值，过了这个极大值压力再增大，吸附量不再单调增加反而减小。这样就有学者提出了基于Ono-kondo 晶格理论模型[15]的新的吸附等温线分类―Gibbs 吸附等温线分类，分类如下：

第一种类型是于亚临界或超临界条件下在微孔吸附剂的吸附等温线，亚临界下等温线跟IUPAC 的分类类似，但超临界下，则出现了吸附的极大值点。

第二种类型和第三种类型分别是在大孔吸附剂上吸附质与吸附剂间存在较强的和较弱亲和力的情况下的吸附等温线。在较低的温度下，吸附等温线有着多个吸附步骤，但随着温度的升高等温线变成平缓的单调递增曲线，这就与IUPAC 的第二第三种类型类似。再到了临界温度的时候，曲线显现出很尖锐的极大值，温度继续增加，曲线亦存在有极大值点但变得平缓一些。

第四种类型和第五种类型分别是在中孔吸附剂上吸附质与吸附剂间存在较强的和较弱亲和力的情况下的吸附等温线。在较低的温度下，吸附等温线会出现滞留回环，但没有实验数据表明，在超临界条件下滞留回环将不出现或一定出现。

这种Gibbs 吸附等温线的分类相对于前两种分类而言就显得更完整，它不仅包含有IUPAC 所归类的各种类型的吸附等温线，同时还包括了当前已知的各种吸附等温线。这种完整性得益于Ono-Kondo晶格理论模型对吸附现象得适用性。