1.3准确度与误差、精密度与偏差、分析结果的允许范围

三、准确度与误差、精密度与偏差、分析结果的允许范围 1、准确度与误差

准确度：分析结果的准确度是指测定值与“真实值”相符合的程度，测定值与“真实值”越接近，说明准确度越高。 用误差表示：

绝对误差=测定值–真实值

相对误差：绝对误差在真实值中所占的百分率

%100⨯=

真实值

绝对误差

相对误差

绝对误差的数值并不能正确表达测定结果的准确度。

例：某硅酸盐样品中二氧化硅的真实含量为37.34%，测得结果是37.30％。某铁矿中Fe 2O 3的真实含量为60.39％，测得结果是60.35％。 绝对误差：

δ1=37.30％-37.34％=-0.04％ δ2=60.35％-60.39％=-0.04％ 相对误差： %11.0%10034.3704

.0-=⨯- %07.0%10039

.6004

.0-=⨯- 由此可知：

误差有正有负，正值表示分析结果比真实含量偏高。 负值表示分析结果比真实含量偏低。

绝对误差相同，但相对误差不同，因此相对误差能更确切地说说明各种情况下测定结果的准确度。

误差的计算都必须预先知道真实值的大小，可是在一般情况下，真实数值是不知道的，因此，在日常的分析工作中常用偏差来代替误差。

2、精度度与偏差

精密度：在相同条件下，多次重复测定结果彼此相接近的程度叫精密度。

用偏差来表示：

偏差是将个别测定结果与几次测定结果的平均值进行比较所得的数值。

A ．绝对偏差与相对偏差

个别测定值与几次分析结果平均值的差值称为绝对偏差。

绝对偏差x x d -=

相对偏差：绝对偏差在平均平均所占的百分率

相对偏差＝%100x

d

⨯

B ．平均偏差和相对平均偏差

平均偏差：对多次测定结果的精密度常用平均偏来表示。

n

d d d d n

21+++=

相对平均偏差=%100x

d

⨯

C ．标准偏差和变动系数

当测定所得数据的分散程度较大时，计算其平均偏差还不能看出精密度的好坏。用标准偏差和变动系数来衡量精密度是更有意义的。

标准偏差是指个别测定的偏差平方值的总和除以测定次数减1后的开方值，也称为均方根偏差。

1

n d

s 2

-=

∑

变动系数=%100x

s

⨯

例1：用重量法测定硅酸盐中SiO 2的百分含量，五个分析结果为37.40%、37.20%、37.32%、37.52%、37.34%。计算分析的平均偏差、相对平均偏差、标准偏差和变动系数。

%36.37x = 42.0d =∑ 0548.0d

2

=∑

平均偏差%08.05

42.05

d ===

∑

相对平均偏差=

%21.0%10036.3708.0%100x

d =⨯=⨯

标准偏差1

n d

s 2

-=

∑4

0548

.0=

=0.12 变动系数=

%32.0%10036.3712.0%100x

s =⨯=⨯

例2：用重量法测定硅酸盐中SiO 2百分含量的另一批数据，五个分析结果为37.24%、37.26%、37.36%、37.44%、37.48%。计算分析的平均偏差、标准偏差。

解：

%36.37x =

42.0d =∑ 0452.0d 2

=∑

平均偏差%08.05

42.05

d ===

∑

标准偏差1

n d

s 2

-=

∑4

0452

.0=

=0.11 由上两例中看出，两批数据的平均偏差相同，但标准偏差却不同。这说明，在第一批数据中有两个较大的绝对偏差，因此标准偏差数值较大，分析的精密度比第二批更差些。用标准偏差表示分析结果的精密度比用平均偏差更好一些，因为单次测量值的偏差平方以后，较大的偏差就能显著地反映出来，能更好的说明数据的精密度。

在一般化学分析中，平行测定数据不多，常采用极差来估计误差的范围，以R 表示。

R=测定最大值--测定最小值 精密度与准确度的关系

准确度则表示测定结果的正确性，它以真实值为衡量标准，由系统误差和偶然误差所决定；精密度表示测定结果的重现性，它以平均值为衡量标准，只与偶然误差有关。因此精密度与准确度两者概念不同，却有一定关系。之间既有区别又有联系。

例如：甲、乙、丙、三人分析同一石灰石矿中氧化钙含量，分别测得三组数据：

甲 乙 丙

乙的测定结果的精密度不高，对于精密度低的测定结果，从根本上就推动衡量准确度的意义，即使偶然巧合，其平均值接近真实值，也是不可取的。

丙的准确度高，精密度也好，其测定结果是可取的。

精密度是保证准确度的基础，只有在精密度比较高的前提下，才能保证分析结果的可靠性。但是精密度好的，准确度不一定就好，若精密度很差，说明所测结果不可靠。虽然由于测定次数多可能使正负偏差相互抵消，但已失去衡量准确度的前提，对于一个合

乎要求的分析测定，应该是精密度好、准确度也好的分析结果。

4、分析结果的允许范围

为了保证工、农业产品的质量或分析检测方法的准确度，我国对重要的工、农业产品的质量鉴定或分析方法都制订了相应的“国家标准”（GB），并在国家标准中规定了分析结果的允许差范围。这个范围是分别进行再次测定所得到的结果之间的偏差。如果分析结果超出了这个允许的范围，称为“超差”。是遇到这种情况，该项分析应该重作。

允许差范围的确定：一般要考虑需要和可能两个方面。

1、对分析工作的要求

生产部门和科学实验

2、样品的组成

复杂和简单

3、试样中被测组份的含量

高含量和低含量

4、方法的准确度

重量分析和滴定分析

比色分析和光谱分析

水泥化学分析结果的允许差范围