农药残留前处理方法

农药残留前处理方法研究进展综述

1 研究背景

农药的分类

按照农药原料来源，农药可分为无机农药：这类农药不含“碳”元素，如砒霜，硫酸铜等[1]；植物性农药：这类农药主要利用植物体内的有效成分进行杀菌，杀虫，杀鼠的作用，如鱼藤，烟草等[2]；生物农药：这类农药主要是通过生物发酵获得有效的孢子，病毒，抗生素等，如苏云金杆菌，井冈霉菌等[3]；有机合成农药：这类农药通过复杂的的有机合成工艺合成，是目前使用最多的农药[4]。

常用农药

有机汞农药

有机汞农药多为杀菌剂，属于剧毒农药，不易分解，常见的有机汞杀菌剂有西力生(氯化乙基汞)、赛力散(醋酸苯汞)、富民隆(磺胺汞)和谷仁乐生(磷酸乙基汞)。有机汞农药中毒主要是危害肝脏和神经系统。在食品中，90%以上的汞是以甲基汞存在的，我国已于1971年规定有机汞农药不生产、不进口、不使用[5]。

有机氯农药

有机氯农药主要分为两类，一类为氯代苯及其衍生物，如六六六，DDT；另一类为氯化钾撑萘(茚)类化合物，如氯丹，七氯，艾氏剂，狄氏剂等。有机氯类农药化学性质稳定，不易分解，不易溶于水，易溶于脂肪等有机溶剂。由于其强脂溶性，有机氯农药会通过食物链，在生物体内慢慢富集，而有机氯类农药的慢性中毒表现主要为影响神经系统，内分泌系统，侵害肝脏肾脏等器官，给生物体带来生理和代谢紊乱[6]。有机氯农药在二十世纪七十年代初开始被陆续被禁用，但现在生物体内仍能检出，且生物体内浓度远大于环境浓度。

有机磷农药

有机磷农药是继有机氯农药后普遍使用的一类农药，主要为磷酸酯类和硫代磷酸酯类化合物。有机磷农药对光热较稳定，遇碱易分解，一般不溶于水，易溶于动植物油等有机溶剂，环境残留时间一般较短。有机磷农药中毒表现主要为抑制胆碱酯酶的活性，使乙酰胆碱生物体神经组织中积累起来，引起神经系统紊乱，严重的会带来神经麻痹，甚至死亡。另有研究表明，有机磷农药具有遗传毒性，阻碍神经系统的发育，并与癌症的发生关系密切。在我国，除了5种高毒的有机磷农药(甲胺磷、对硫磷、甲基对硫磷、

久效磷和磷胺)被禁用，其他有机磷农药仍在普遍使用。

氨基甲酸酯类农药

氨基甲酸酯类是以甲酸酯为前体的一类农药，是继有机氯，有机磷农药之后，发展起来的低毒，高效，广谱型农药。为最主要的有机氮类农药，有西维因、杀灭威、速灭威、叶蝉散，敌草隆、敌稗等[7]。毒性与有机磷类似，对胆碱活性有抑制作用，但能使胆碱酶快速恢复活性，因此中毒症状消失快，无迟发性神经毒性。

拟除虫菊酯类农药

拟除虫菊酯类农药是继有机磷，氨基甲酸酯类农药后的新兴农药，是一种高效，低毒的杀虫剂，对温血类生物毒性较小，很容易代谢降解，目前在全球范围内广泛使用。拟除虫菊酯类农药的使用同时也带来环境问题，由于拟除虫菊酯类农药环境残留时间较长，对于一些非目标生物如蜜蜂、家蚕及其他有益昆虫毒性较大，对鱼、虾、蟹、贝等水生生物毒性也很高，易对生态环境带来破坏。第一代菊酯类农药的稳定性较差，只能作为卫生杀虫剂使用，如烯丙菊酯、环虫菊酯、苯醚菊酯等[8]。第二代菊酯含有卤素较第一代稳定，如溴氰菊酯、吡氯氰菊酯、氟氯菊酯等。

除草剂

目前，除草剂的使用很广泛，品种逐渐增多，使用较多的除草剂以苯氧羧酸、二苯醚酰胺、氨基甲酸酯、取代脲、有机磷、三氮苯和磺酰脲类等为主。虽然，多数除草剂对人畜的急性毒性较低，但是，除草剂的使用，会使杂草产生抗药性，加大了除草剂的用量，通过植物吸收，进行降解和蓄积后，会给人类以及动物器官组织带来病变。

农药残留现状

蔬菜是生活中必不可少的，随着人民生活水平的提高，人们越来越注重蔬菜的质量，不只关注蔬菜的营养成分，同时蔬菜可能存在的污染问题也越来越受到人们的重视。农药残留和亚硝酸盐，重金属等是蔬菜污染的主要来源。使用农药后，一定时期内残留于环境及农产品中的微量农药原体、及其有毒降解物，代谢产物等，被称为农药残留。农药施于农作物，其中10%~20%的农药散落到了大气、水和土壤中，农作物还可通过根和叶吸收、传导以及降水等途径，将环境中的微量农药再转移到作物体。而人类食用这些带有农药残留的农作物，一是可能会因为高毒农药，直接引起中毒，甚至死亡；二是农药残留在体内慢慢积累，最终会导致慢性中毒[9-11]。

蔬菜中常见的农药残留主要有有机磷农药和氨基甲酸酯类农药两大类，如乐果、敌百虫、敌敌畏、内吸磷、对硫磷、西维因、马拉硫磷、涕灭威等。据相关部门统计分析，

我国目前农药的年用量是世界首位，有 70%蔬菜被有剧毒的有机磷类农药污染过。近年来，农产品农药残留污染问题严重，由于误食高农药残留量的蔬菜而出现的食物中毒现象越来越多，甚至还因农药残留超标而限制了蔬菜出口，这对人民的生命安全、身心健康以及我国对外农业贸易的发展产生了严重影响。

蔬菜中农药污染严重，一方面是由于80年代以来，随着大棚、温室蔬菜种植面积的增加，连作、重茬使蔬菜病虫害越来越严重，而农药的大量使用，普遍使蔬菜上的病虫害对农药产生了抗药性，因此农药的使用出现了恶性循环，农药残留也越来越严重。另一方面，在利益的驱动下，由于农民素质参差不齐，相关部门对农药的监控力度不够等问题，违禁农药的非法使用更是加剧了农药残留问题。

近几年，虽然在各级政府的监管下，蔬菜中农药残留问题得到了一定遏制，但由于蔬菜中农药不合理使用，生产经营的分散性，生产技能不能适应蔬菜生产的新要求，使农药残留超标问题依然存在。随着蔬菜质量安全的监控，蔬菜中残留农药种类已发生了变化，中低毒农药、非禁用农药逐渐成为蔬菜农药残留问题的新方向。

我国蔬菜中农药最大残留限量标准和检测方法标准仍不完善，而欧美国家农产品中农药残留的检出率和超标率在逐年下降，农产品质量大幅度提高，农药残留的现象得到了有效遏制，农药残留检出限和最高检出限日益下降。我国加入WTO后，因为农药残留超标问题，欧美各国对我国农产品出口树起了贸易壁垒，我国农产品出口的形势不容乐观。因此，为了减少农药残留对环境和人体造成的危害，确保农产品的质量，必须加强对农残留量的分析，这对于加强农药管理，指导安全、科学、合理得使用农药，保障人体健康，防止农药污染农产品及环境，安全生产无公害食品具有极其重要的意义，为进一步优化国家农药安全使用准则提供科学理论依。

农药残留的检测方法

色谱检测

薄层色谱法(TLC)、气相色谱法(GC)、高效液相色谱法(HPLC)、气相/液相色谱-质谱联用(GC/HPLC-MS)、超临界流体色谱(SFC)等色谱学技术可以准确测定农药残留[12]。以超临界流体色谱为例：

超临界流体色谱技术是 20 世纪 80 年代兴起的，以高于临界温度和临界压力的超临界流体作为色谱的流动相，进分离、纯化、分析的前处理方法。由于其传质阻力小、相对温度低、扩散系数，可以对大分子化合物、热不稳定化合物、高聚物等进行快速分析。超临界色谱可与各种气相、液相色谱检测器匹配，也可与红外、质谱联用。通过调