电化学原理第三章教学文案

一、概述

第三章二、电毛细现象

三、双电层的微分电容

电极/溶液界面四、双电层的结构的结构和性质■、書鬆爲面的吸附现

象

§ 3・1概述

一、研究电极/溶液界面性质的意义

由于各电极反应都发生在电极/溶液的界面上，故界面结和性质对电极反应影响很大。

1.界面电场对电极反应速度的影响

由于双电层极薄，故场强可很大，而电极反应是电荷在相间转移的反应，故在巨大的界面电场下，电极反应速度也将发生极大的变化，可实现一些普通化学反应无法实现的反应，并且可通过改变电极电位改变反应速度。

2.电解质性质和电极材料及其表面状态的影响

这些性质对电极一溶液界面结构和性质均能产生很大影响，故需进一步了解电极一溶液界面性质，才能达到有效控制电极反应性质和反应速度的目的。

二、理想极化电极

电极/溶液界面：是两相间一界面层，指与任何一相基体性

界面结构：主要指在这一过渡区域中剩余电荷和电位的分布以及它们与电极电位的关系。

界面性质：主要指界面层的物理化学性质，主要是电性质

研究界面结构的基本方法：通常测量某些重要的，反映界面性质的参数（如界面张力、微分电容、电极表面剩余电荷密度等）及其与电极电位的函数关系。把实验结果与理论推算出的模型相比较，若接近，则模型有一定正确性。但前提条件是选一个适合界面研究质均不同的相间过渡区。

的电极体系。

直流电通过一个电极时，可能起到以下两种作用: (1)参与电极反应而被消耗掉。这部分电流相当于通过一个负载电阻而被消耗。

(2)参与建立或改变双电层。这部分电流的作用类

似于给电容器充电，只在电路中引起短暂的充电

电流。

Cd

II—

(a)电极体系的等效电路(b)理想极化电极的等效电路

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<30

理想极化电极:不发生任何电极反应的体系。

与其它理想体系类似，只有相对的理想体系，电极电位处于特定范围及特殊电场下，可满足理想极化电极的条件。

绝对的理想极化电极是不存在的。只有在一定的电极电位范围内，某些真实的电极体系可以满足理想极化电极的条件。

如：汞和高纯氯化钾组成的体系。

2Hg 一Hg22++2e 电位>0・1 V K++e —K 电位v・1.6V

该电极在0.1V—1.6V范围内，没有电极反应发生，可作为理想极化电极。

电毛细曲线

微分电容

积分电容

微分电容曲线

双电层基本结构紧密层和分散层

§ 3.2电毛细现象

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、电毛细曲线及其测定

两相间均存在界面张力，电极体系界面张力不仅与界面

层的物质有关，而且与电极电位有关，此界面张力随电极电位变化的现象叫做电毛细现象。而界面张力与电极电位的关系曲线叫做电

毛细曲线。常用毛细管静电计测取液态金属的电毛细曲线。

r r r r r r r r r r r r c (s 、f :2)= ffi 3.3汞电极上的电毛细曲线（I ）和表面剰余电荷密度~电位曲线（I ） 电毛细曲线近似有最高点的抛物线，因汞/溶液界面存在 2020/4/11 双电层，由于电极界面同一侧带相同电荷，相互排斥作用 力图使界面扩大。与界面张力使界面缩小相反，故带电界 击张另比不带电时小。

二、电毛细曲线的微分方程

根据Gibbs等温吸附方程，由热力学可推导出界面张力与电极电位之间的关系式

=-Lridgi-qd(p 3.5

小为i物质化学位，因理想溶液无化学反应发生，故溶液中

组成不变。pi不变，此为Lippman（李普曼）公

式,

q为电极表面剩余电荷密度，单位为c/cm2,①单位为V, 6为J/cm2

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若电极表面剩余电荷为零，即无离子双电层存在时，q=0则

68/60>=0,对应于图3.3最高点，

无电荷排斥作用，界面张力最大；

此时的电极电位称为零电荷电位，常用符号①0表示O

无论电极表面存在剩余电荷符号如何，界面张力均随剩余电

荷数量的增加而降低。

由上式

可直接由电毛细曲线斜率求某一电位密度下电极电位表面剩余电荷密度q判断表面剩余电荷密度符号及零电荷电位。

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I=.

二、离子表面剩余量

构成双电层溶液一侧发生了离子的吸附。金属侧电子过剩或不足，溶液侧剩余正负离子浓度不同，发生了吸附现象，见下图。Array

图3・4界面层中离子浓度的变化

离子表面剩余量：界面层存在时离子的摩尔数与无离子双 电层存在时离子的摩尔数之差定义为离子的表面剩余量。

T = 离子表面剩余量步骤如下：

测量不同浓度电解质溶液的电毛细曲线6呷关系曲线

从各条电毛细曲线上取同一相对电位下的6值。做6〜Ina 土关系

z de

根据6〜Ina 土关系曲线，求出某一浓度下的斜率( 一)。

(32"可实际应用的求离 子表面剩余量的公 (320 式

(y^ +v_)RT\dlna ± ) v

( dcy \

士丿①

oina±

(1)

(2)

曲线

(3)

即由3.21和3・22求得该浓度下的离子表面剩余量。

§3・3双电层的微分电容

一、双电层的电容

界面剩余电荷的变化将引起界面双电层电位差改变，因而电极/溶液界面具有贮存电荷的能力，即具有电容的特性。

理想极化电极可作为平板电容器处理，即把电极/溶液界面的两个剩余电荷层比拟成电容器的两个平行板，由物理学知，该电容器的电容值为一常数，即

式中：力为真空中的介电常数，讣为实物相的相对介电常数。

L两电容器平行板之间距离，常用单位cm； C为电容常用单位为gF/cm2.