天大考研资料 物理化学-第十章 表面现象

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例: ① 当玻璃管插入汞中或水中：
汞
水
② 农民为何要锄地？
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2. 微小液滴的饱和蒸汽压－kelven公式
足够长的时间
p小 水滴 p大 水滴 p*反比于曲率半径
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p
dn
pr
液
dG
r+dr
小液滴面积A：4r2 4(rd)r2
A的增量dA: 8rdr
d G d A 8 r d r
例： r
做功使液滴半径增大dr, 则表面积增加dA，体积增加dV。
有 ：ΔpdVγdA
对球:
A4πr2 dA8πrdr V4πr3 dV4πr2dr
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Δp2 Lapl公 ac式 e
r
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Δp2 Lapl公 ac式 e
r
注意：① 该形式的Laplace公式适用于球形液面。 ②曲面内（凹）的压力大于曲面外（凸）的压力 ，Δp＞0。 ③ r 越小，Δp越大；r越大，Δp越小。
例：气－液界面： (金属键) > (离子键) > (极性键) > (非极性键)
② 与接触相的性质有关。
③ 温度的影响：温度升高，界面张力下降。
极限情况：T→Tc时， →0。
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气相中分子密度降低
T↑
液相中分子距离↑
↓ （有例外）
γγ01T/cTn 其中：0与n为经验常数。
④压力的影响。
pl
pg
pl
一般情况下，液体表面是水平的，
水平液面下液体所受压力即为外界压力。
pg
pl Δp
图中为球形液滴的某一球缺，凸液面
上方为气相，压力pg ；下方为液相，压力 pl ,底面与球形液滴相交处为一圆周。圆周
外液体对球缺表面张力 作用在圆周线上，
垂直于圆周线，而且与液滴表面相切。所
以圆周线上表面张力合力对凸液面下液体
恒T、p、 、恒组分 下积分，有：
GγAs 全微分： dGT,pγdAsAsdγ
可知自发降低表面自由焓有两种途径——降低表面积 降低表面张力
dT ,pG < 0
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的由来：
表面分子受力不对称
所以液体表面有自动收缩的倾向，扩展表面要作功。
5. 表面张力及其影响因素：
①与物质的本性有关——分子间相互作用力越大， 越大。
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4.热力学公式
对一般多组分体系： Gf(T,p,nB,nC)
当系统作表面功时，G 还是面积A的函数——
G f(T ,p ,A s,n B ,n C )
d G Sd V T d ds p Aμ B dB n
B
γ A G s T,B (p a ,) n A U s S,B V (a ,) n A H s S,B ( pa ,) n A A s T,B (V a),n
也具有很大的比表面积。
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日常自然界中表面现象的例子： 1.汞在光滑的玻璃上呈球形，在玻璃管中呈凸形。 2.水在光滑的玻璃上完全铺展，在玻璃管中呈凹形。 3. 露珠在荷叶、草叶上呈球形。 4. 液体的过热、过冷，溶液的过饱和。
产生表面（界面）现象的原因是什么？
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§ 10.1 界面张力
1. 液体的表面张力
第十章 界面化学
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物质的存在状态：
气—液界面
气
液—液界面
液
固—液界面
固
固—气界面
固—固界面
界面：所有两相的接触面
表面现象
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界面是否是接触两相间的几何平面分界线？
特征：几个分子
A相
厚、结构与性质
界面相
与两侧体相均不
同
B相
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例：直径为1cm的球型小水滴，表面积为3.1416cm2
分为1018个
(直径1cm) 3.1416 cm2
γ：使液体增加单位表面时所需作的可逆功，称比表面功。 单位：J·m-2。
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3.表面吉布斯函数：
恒温、恒压下的可逆非体积功等于系统的吉布斯函数变
δWr' dGT,pγdAs
即：
γ
G As
T,p,N
γ：恒温恒压下，增加单位表面时系统所增加的Gibbs函数。 单位：J·m-2。
三者物理意义不同，但数值和量纲一样，单位 均可化为： N·m-1
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毛细现象：
r pg pl h
pg
0 < < 90o
当润湿角θ=0时，r曲面= r毛细管= r
2γ Δppgpl r
由流体静力学有： pg pl gh
液体在毛细管中的上升高度为：
hr2g 0º
r1
r cos
h 2 cos
θ r
r1
rg
θ
90o,h0 液体在毛细管中上升
90o,h0 液体在毛细管中下降
(直径10nm) 314.16 m2
相差106倍
1g水的面积： ～5×10-4m2 /g ～500m2 /g(10nm水滴)
与一般体系相比，小颗粒的分散体系有很大的表面积， 它对体系性质的影响绝对不可忽略！
其分散度用比表面积表示——单位质量或单位体积的 物质具有的表面积。
除小颗粒的分散体系外，还有一些多孔物质如：硅胶、活性炭等，
平液面：r →∞，Δp→0，（并不是 = 0）
④ Δp永远指向球心。
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例: ① 小液滴 ② 液体中的气泡
Δppl
pg
2γ r
Δp pg pl
2γ r
③ 肥皂泡
Δ p p i p o (p g , ip l) (p l p g), o 2 r γ 2 r γ 4 r γ
④毛细管连通的大小不等的气泡 ⑤
a．表面分子受力不对称的程度 ↓
P↑
b．来自百度文库体分子可被表面吸附，改变, ↓
↓
c．气体分子溶于液相
一般：p↑10atm, ↓1mN/m。eg:
1atm
H2O = 72.8 mN/m
10atm
H2O = 71.8 mN/m
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§10.2 弯 曲 液 面 的 附 加 压 力 及 其 后 1. 弯果曲液面的附加压力——Laplace方程
肥皂膜
l
无摩擦、
可自由活动
dx
F
若使膜维持不变，需在金属丝上加一力F，其大小与金
属丝长度 l 成正比，比例系数 。因膜有两个表面，故有：
F2l
即： F/2l
：引起表面收缩的单位长度上的力，单位：N·m-1。 6
2.表面功
当用外力F使皂膜面积增大dA时，需克服表面张力 作可逆表面功：
δ W F d x 2 ld x d A
造成额外压力。若凹液面一侧压力以p内表 示，凸液面一侧压力用p外表示，附加压力
Δp = p内－p外= pl - pg
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Δp
pg
凹液面上弯曲液面的
附加压力为：
Δp = p内－p外 = pg – pl eg: 液体中的气泡
pl
因此定义： Δpp内p外
它总是一个正值，方向指向凹面曲率半径中心。
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弯曲液面附加压力Δp 与液面曲率半径之间关系的推导：