配位化学基础

正八面体。
配位数 2
4
6
空
间
构
型
直线形 四面体 平面正方形 八面体
杂化类型 sp
sp3
dsp2 d2sp3/sp3d2
例
Ag(NH3
)
+ 2
NiCl24−
Ni(CN)
2− 4
Co(NH3)63＋
配位数
空 间 构 型
3 三角形
杂化类型 sp2
例： HgI3−
5
三角双锥 dsp3/sp3d Fe(CO)5
三氯化六氨合钴（III） 六氟合硅 ( IV ) 酸亚铜
2.配位单元
先配体，后中心 配体前面用 二、三、四 … … 表示该配体的个数； 几种不同的配体之间加“ · ”号隔开； 配体与中心之间加“合”字； 中心后面加 ( )，内用罗马数字表示中心的价态。
3.配体的先后顺序
（1）先无机后有机 （2）先阴离子后分子 （3）同类配体中，按配位原子在英文字母表中的次 序。 （4）配位原子相同，配体中原子个数少的在前 （5）配体中原子个数相同，则按和配位原子直接相 连的其它原子英文字母次序。
配位化学基础
Chapter 11
Chemistry of Coordination Compounds
11.1 配位化合物的基本概念 11.2 配位化合物的价键理论 11.3 配位化合物的晶体场理论 11.4 配位化合物的稳定性
11.1 配位化合物的基本概念
11.1.1 配位化合物 11.1.2 配位化合物的命名
螯合物：由双基或者多基 配体形成的配位化合物常 形成环状结构
乙二胺四乙酸（EDTA）
常见的双基和多基配位体
11.1.2 配位化合物的命名
3
配体的先后顺序
2
配位单元
1
在配合物的内、外界之间的连缀词
2
1.在配合物的内、外界之间的连缀词
加“化”字或“酸”字。
[Co (NH3 )6] Cl3 Cu2 [Si F6 ]
球形场
四面体弱场
例 11－9 求 Fe(CN)64－的 CFSE。 已知： △＝ 33000 cm－1，P ＝ 15000 cm－1。
Fe2＋ 3d 6 , CN－ 为强场，低自旋，△o > P CFSE ＝ 0－[ (－2 /5 △o )×6 ＋2P ] ＝ 12 / 5 △o－2P
＝ 12 / 5×33000 cm－1－2×15000 cm－1 ＝ 49200 cm－1
11.3.2 晶体场稳定化能
3
用晶体场稳定化能解
释水合热的双峰曲线
2
晶体场稳定化能
1
分裂后 d 轨道的能量
以球形场时 5 个简并的 d 轨道的能量为零点，讨论分 裂后的 d 轨道的能量。
电场对称性的改变不影响 d 轨道的总能量，d 轨道分 裂后，总的能量仍与球形场的总能量一致，规定其为 零。
1 分裂后 d 轨道的能量
11.1.3 配位化合物的异构现象
11.1.1 配位化合物
1
定义
2
配位化合物的构成
3
配位原子和配位数
4
多基配体和螯合物
1 定义
由中心原子（或离子）和几个配体分子（或离 子）以配位键相结合而形成的复杂分子或离 子，通常称为配位单元。 含有配位单元的化合物称为配位化合物。
配位阳离子： [Co ( NH3 )6 ]3＋ 和 [Cu ( NH3 )4 ]2＋ 配位阴离子： [Cr(CN)6]3－ 和 [Co(SCN)4]2－ 中性配合物分子：Ni(CO)4
Ni (CO)4的成键情况
Ni 采取 sp3 杂化，CO 中 C 上的孤电子对向 Ni的 sp3 杂化空轨道配 位，形成σ配键。
Ni (CO)4 中 d－pπ配键示意图
2.氰配位化合物
配体 CN－与 CO 相似 可配位的孤电子对 与 d 轨道对称性一致的π* 轨道可接受 d 电子的配位 CN－配体中 C 上的孤电子对向金属的杂化空轨道配位， 形成σ配键 金属的 d 电子向CN－π* 轨道配位，形成d－pπ配键
6
11.3.1 晶体场中的 d 轨道
3
分裂后 d 轨道中
电子的排布
2
影响分裂能大小的因素
1
晶体场中 d 轨道的能级分裂
在自由原子或离子中，五种 d 轨道的能量简并
y
z
z
x
dxy
x
y
dxz
dy z
y
X
dx2 y2
z
+ x
+
dz 2
1. 晶体场中 d 轨道的能级分裂
八面体场
四面体场
平面四边形 场
（1）八面体场
△ [ Fe(CN)63－ ] > △ [ Fe(CN)64－ ]
（3）中心原子所在周期数：周期数大，△ 相对大些。
△ [ Hg(CN)42－ ] > △ [ Zn(CN)42－ ]
（4）配体影响：配位原子的电负性越小，分裂能大。
I－< Br－< SCN－< Cl－< F－< OH－<－ONO－<C2O42－ < < H2O < NCS－ < NH3 < en < NO2－ < CN－≈ CO
4
11.2.2 中心价层轨道的杂化 1 ns np nd 杂化
2 (n-1)d ns np 杂化
若中心参与杂化的的价层轨道属同一主层，即中心 采取 ns np nd 杂化，形成的配合物被称为外轨型配合 物；
若中心参与杂化的的价层轨道不属同一主层，即中 心采取 (n－1)d ns np 杂化，形成的配合物被称为内 轨型配合物。
例 11－7 计算八面体强场中 d5 组态的 CFSE E晶 ＝ ( － 4 Dq )×5 ＋ 2p ＝ － 20 Dq ＋ 2P
CFSE ＝ E球 － E晶 ＝ 0－ (－20 Dq ＋ 2P) ＝ 20 Dq – 2P ＝ 2△– 2P
球形场
八面体强场
例 11－8 计算正四面体弱场 d6 组态的 CFSE。 E晶 ＝ ( － 6 Dq )×3 ＋ ( 4 Dq )×3 ＝ － 6 Dq CFSE ＝ 0－E晶 ＝ 0－( － 6 Dq ) ＝ 6 Dq
11.3.3 过渡金属化合物的颜色
3
电荷跃迁
2
d-d 跃迁
1
吸收光谱
1. 吸收光谱
自然光照射物质上，可见光全部通过，则物质无色透 明；
可见光全部反射，则物质为白色； 可见光全部被吸收，则物质显黑色。 当部分波长的可见光被物质吸收，而其余波长 (即与被 吸收的光互补) 的光通过或反射出来，则物质显示颜色。 若吸收部分在红外或紫外，则可见光全透过或全反射。
2. 晶体场稳定化能
d 电子在晶体场中分裂后的 d 轨道中排布，其能量 用 E晶 表示，在球形场中的能量用 E球 表示。 因晶体场的存在，体系总能量的降低值称为晶体场 稳定化能 ( Crystal Field Stabilization Energy )。
由 E球＝ 0，则 CFSE ＝ E球－E晶 ＝ 0 － E晶
（1）. 八面体场 （2）. 四面体场
9
（1）八面体场
E dγ － E dε ＝ △o ， 3 Edε ＋ 2 Edγ ＝ 0 E dγ ＝ 3∕5 △o， E dε ＝ － 2∕5 △o 若设分裂能 △o ＝10 Dq ，
则 E dγ ＝ 6 Dq ，E dε ＝－4 Dq
（2）四面体场
Edε － Edγ ＝ △t，3 Edε＋2Edγ ＝ 0 Edε ＝ 2∕5 △t， Edγ ＝ －3∕5 △t 若 △t ＝ 10 Dq ，则 E dε ＝ 4 Dq，E dγ ＝－6 Dq 对于相同的中心和配体 △t ＝ 4/9 △o
1 ns np nd 杂化
例 11－1 讨论 Fe(H2O)63＋ 配离子中的成键情况
Fe3+ 3d5 3d
4s 4p
4d
sp3d2 杂化
sp3d2 3d
2 (n-1)d ns np 杂化
例 11-3 讨论 Co(CN)63－ 的杂化与成键情况 Co3＋ 3d6 , CN－ 为强配体，使Co3＋ 的6个d 电子重排， 空出的 2 个 3d 轨道参与杂化，中心采取 d2sp3 杂化， 配离子 Co(CN)63－ 为 正八面体构型。
3. 烯烃位化合物
1827年，丹麦药剂师Zeise合成了K [ PtCl3(C2H4) ]·H2O， 乙烯的成键π电子向铂的杂化轨道配位，形成σ配键； 金属d轨道的电子向乙烯的 π* 轨道配位，形成d－pπ配键
σ 配键
d－pπ 配键
11.3 配位化合物的晶体场理论
11.3.1 晶体场中的 d 轨道 11.3.2 晶体场稳定化能 11.3.3 过渡金属化合物的颜色 11.3.4 姜-泰勒效应
3.分裂后 d 轨道中电子的排布
遵守电子排布三原则 例 11－5 讨论过渡金属 d4 组态在八面体场中电子排布。
低自旋方式 △ > P
高自旋方式 △ < P
排布原则：① 最低能量原理 ② Hund 规则 ③ Pauli 不相容原理
电子成对能(P)： 两个电子进入同一轨道时需要消耗的能量。 强场：Δo > P 弱场：Δo < P
内轨配合物一般较外轨配合物稳定，说明 E内轨 ＞E外轨。
5
11.2.5 配位化合物的反馈 π 键
3
烯烃配位化合物
2
氰配位化合物
1
羰基配合物
过渡金属与羰基、氰、链烯烃、环烯烃等含有π 电子配体形成的配合物都含有 d－pπ配键（反 馈键）。
1. 羰基配合物
单核配合物：Ni(CO)4、Fe(CO)5 等； 双核配合物：Fe2(CO)9、Co2(CO)8 等；