高分子结晶和熔融的过程和小分子有哪些不同

高分子结晶和熔融的过程和小分子有哪些不同

一、结晶过程

1、透明度

（透明的原因就是光在介质中不发生折射、反射。完全结晶和完全非晶的物质，由于其密度和折射率完全均匀、一致，没有光的折射，所以往往透明。）

小分子是完全晶体，透明（图1）；高聚物不可以完全结晶，由于晶区和非晶并存，晶区和非晶区折射率不同，光产生双折射被吸收，所以一般不是很透明（图2）。完全非晶的则透明，比如有机玻璃（图3）。其次小分子结晶直径小于高分子，光线通过更有利。

2、高聚物是否都能结晶？

聚合物按其能否结晶可以分为两大类：结晶性聚合物和非结晶性聚合物（图4）。后者是在任何条件下都不能结晶的聚合物，而前者是在一定条件下能结晶的聚合物，即结晶性聚合物可处于晶态，也可以处于非晶态。聚合物结晶能力和结晶速度的差别的根本原因是不同的高分子具有不同的结构特征，而这些结构特征中能不能和容易不容易规整排列形成高度有序的晶格是关键。主链含有不对称碳原子的分子链，如果具有空间构型的规整性，则仍然可以结晶，否则就不能结晶。

3、结晶速率的不同

,由于高分子的分子量大,分子链长,分子链间的相互作用大,导致高分子链的运动比小分子困难,尤其是对刚性分子链或带庞大侧基的、空间位阻大的分子链,所以,高分子的结晶速度一般比小分子慢。

复习：影响高分子结晶速率的因素：

（1）分子链结构

（2）相对分子质量

（3）温度

（4）小分子液体

（5）外力

（6）结晶成核剂

4、结晶形态

晶系（图5）：立方、四方。斜方、单斜、三斜、六方、三方

高聚物结晶中没有立方晶系。30%是斜方，30%是单斜

高分子的结晶形态（图6）：

（1）单晶（小分子或是稀溶液、刚性聚合物缓慢结晶）

（2）球晶

（3）树枝晶

（4）串晶和纤维状晶

（5）伸直链片晶

5、构成晶体的基本质点

小分子：原子、分子、离子。它们晶胞中的排列是相互分离的

高分子：大分子长链沿c轴排列，在c轴方向上是连续的。在c轴方向上分子链构象重复出现的“分子链段”为基本单元

6、二次结晶

小分子：①成核、②增长

高分子：①成核（慢）、②主期结晶（快）、③二次结晶（慢）(图7)

二、熔融过程

相同点：都是热力学一级相变的过程（图8 P29 第四张PPT的两张图）

小分子：熔融过程中体系的热力学函数随温度变化范围很窄，只有0.2℃左右

聚合物：呈现一个较宽的熔融温度范围，即存在一个“熔限”

结晶聚合物熔融时出现熔限的原因：

聚合物结晶形态和完善程度不同

（1）在结晶过程中，随温度的降低，溶体黏度迅速增加，分子链的活动性减小，在砌入晶格时来不及做充分的位置调整，使形成的晶体停留在不同的阶段

（2）在熔融过程中，尺寸较小，比较不完善的晶体将在较低的温度下熔融，尺寸较大的、较完善的晶体需要在较高的温度下熔融，因而出现一个“熔限”。

熔融再结晶——尺寸较小，比较不完善的晶体熔融后在较高的温度下进一步结晶成更完善的晶体，然后再更高的温度下才能熔融

乙酸钠

冰

图1

聚乙烯

聚酯切片

图2

有机玻璃图3

ABS 非结晶性高聚物

PP 结晶性高聚物

图4

立方晶系：

四方晶系：

鱼眼石

白钨矿

锡石

斜方晶系：

自然硫

单斜晶体：

蓝铜矿石膏矿三斜晶体：

天然硫酸铜

钠长石

六方/三方晶系;

电气石

图5

金刚石单晶

聚苯乙烯球晶

聚乙烯的伸直链晶

树枝晶

串晶和伸直链晶

图6

图8