全自动比表面积与孔径分布仪
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•
2020/10/7
• 自由空间参与的是液氮温度下的计算，所以存在 一个问题。就是液氮液面会把自由空间分割成冷 热两个部分。液面以下是冷自由空间，液面以上 是热自由空间，这样就需要引入热力学梯度校正 。
• 仪器软件已经内置这些校正。但是我们知道，液 氮会不断挥发，进口的杜瓦（类似保温瓶）可以 保持较长时间的液氮，但是液氮液面还是会在不 断变化，所以需要一个装置把液面恒定，否则热 力学梯度校正就会失效。
催化剂(Catalysts)— 活性的比表面和孔结构极大地影响生产效率 ，限制孔径允许特定的分子进入和离开。化学吸附测试对于催化剂的 选择、催化作用的测试和使用寿命的确定等具有指导作用。
2020/10/7
比表面积测定原理
• 化学吸附法：通过吸附质对多组分固体催 化剂进行选择吸附而测定各组分的表面积 。
2020/10/7
根据吸附线的类型来定性的判定吸 附质有某种类型的孔.
13X Reference (N2) (exam ple) - Ads orption 200
Isotherm Linear Plot
Quantity Adsorbed (cm?g STP)
150
100
50
0
0.00
0.05
0.10
陶瓷(Ceramics)— 比表面和孔隙度帮助确定陶瓷的固化和烧结过程 ，确保压坯强度，得到期望的强度、质地、表观和密度的最终产品。
活性炭(Activated Carbons)— 在汽车油气回收、油漆的溶剂回收 和污水污染控制方面，活性炭的孔隙度和比表面必须控制在很窄的范 围内
碳黑(Carbon Black)— 碳黑生产者发现碳黑的比表面影响轮胎的磨 损寿命、摩擦等性能，特定使用的轮胎或者不同车型的轮胎需要不同 材料的比表面
两幅图为Silica-Alumina及Silica Gel的吸脱附曲线,具有明显 的滞后环, 这个是第四类等温吸附曲线, 由此我们可以推测出吸 附质是含有介孔或大孔的.
2020/10/7
吸附仪的外观
2020/10/7
测试过程
3个样品脱气站脱气 样品管转移
独立真空系统 抽真空操作（快速 、防污、精度高）
Relative Pressure (P/Po)
0 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 0.45 0.50 0.55 0.60 0.65 0.70 0.75 0.80 0.85 0.90 0.95 1.00
Relative Pressure (P/Po)
BET等温式：
Sg
NAmVm 22400W
(m2/g)
Sg为催化剂的比表面积 N为阿伏伽德罗常熟； Am为吸附质分子的横截面积， Am=0.162m2 W为样品重量，g Vm为单分子层饱和吸附所需气体的体积，cm3
2020/10/7
孔径分布的测定原理
• 从脱附等温线上找出相对压力P/P0所对应的V脱（mL/g） • V脱换算为液体体积VL （mL/g）
操作状态图
脱气站
脱气站的伺服阀 采用程序控制抽空 速率，同时配备 20μm的过滤器， 防止轻质粉末流动 污染配气管
脱气站配备独立 真空系统和 1000mmHg传感器 及一个真空规
2020/10/7
压力传感器
脱气站一个1000mmHg传 感
分析站配一个1000mmHg传感器 选配10mmHg、1mmHg传感器
1000-mmHg Transducer 10-mmHg Transducer 1-mmHg Transducer
Within 0.073% full scale Within 0.15% of reading Within 0.12% of reading (for long-
term stability)
Silica-Alumina (example) - Adsorption Silica-Alumina (example) - Desorption 350
300
250
200
Isotherm Linear Plot
Silica Gel - Adsorption 600 Silica Gel - Desorption
化学吸附排气口（2020C） 化学吸附石英炉冷却系统入气口（2020 C）
2020/10/7
样品管内样品吸附 气体达到平衡
2020/10/7
• 仪器主体是manifold（歧管），压力传感器 和真空系统，manifold是装有电磁阀的一个 多管路歧管，内部体积精确校正，它用来 给样品管内进氮气，来测定压力点和吸附 量。 Vm是manifold体积，出厂前已经校正 ，作为仪器内部参数，Vsample叫做自由空 间，就是样品管内部除去样品的体积。
液 面 下 降 ， 杜 瓦 瓶 上 升
冷自由体积
早期麦克的吸附仪 DigiSizer2500使用 液位传感器或自动 添加液氮技术控制 冷浴液面
多种入气口
6个物理吸附入气口 6个化学吸附入气口（化学吸附2020 C） 脱气站回填气入气口（N2、He或自选） 自由体积测定入气口（He）
多种入气口
蒸汽吸附入气口
2020/10/7
• 一般选择氦气测试自由空间，因为在液氮温度下 或者常温下，氦气对于几乎所有样品都是惰性的 ，所以样品和样品管内壁不会吸附氦气，氦气的 压力可以精确反应出自由空间的大小。
• 氮气则不同，在常温下，氮气对很多样品就会 发生吸附，如活性炭，沸石等微孔材料。所以氮 气做自由空间会带来很大误差。液氮温度下氮气 活性非常强，就会直接吸附，所以氮气作为测试 气体，却不能校正自由空间。
2020/10/7
3升杜瓦和专 利等温夹
保证72小时无须添加 液氮测定微孔全吸附脱 附曲线，
2020/10/7
专利的等温夹
确保整个过程 样品管和P0管 的液氮液面恒 定
等温夹精确控制
液面
热自由体积
2020/10/7
液位传感器
液面控 制精度 0.3mm
麦克公司的专利的等温夹为白色多 孔材料，将液面固定在同一水平面 。冷浴液面下降不影响样品管内自 由体积
2020/10/7
• 麦克公司的专利等温夹为白色多孔材料， 将液面恒定在同一水平面。冷浴液面下降 不影响样品管内自由体积。 而液位传感器 会有一个0.5mm的感应盲区，液面超过这 个高度才能感应到。
2020/10/7
精确测试材料的比表面积，需要稳定真空系 统、wk.baidu.com确自由体积校正（恒定液面装置）和 稳定精确的压力传感器。
V L22 V 4 脱 00280.8 1 081.55 10 3 V 脱
V孔(VL)p/p00.95
• 以VL / V孔（%）对rp作图，得到孔径分布的图形。
2020/10/7
静态容量法、重量法的比较
• 容量法：测定已知量的气体在吸附前后的 体积差，进而得到气体的吸附量。
• 重量法：该法是直接测定固体吸附前后的 重量差。计算吸附气体的量。此法较容量 法准确， 但对天平的要求很高。
500
400
300
Isotherm Linear Plot
150 200
100 100
50
0 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 0.45 0.50 0.55 0.60 0.65 0.70 0.75 0.80 0.85 0.90 0.95 1.00
2020/10/7
测试原理—静态容量法
2020/10/7
吸附 脱附
静态容量法
2020/10/7
静态容量法
13.454mmHg
Manifold配气管
定量进气 Q1
• “Free-space”
• 或叫死体积（ deadspace）
– 吸附气体占据 样品管的体积
Vtube-Vsample
一定压力下吸附量（Q）＝Q1－Q自由空间
• 两种方法都需要高真空和预先严格脱气处 理。脱气可以用惰性气体流动置换或者抽 真空同时加热以清除固体表面上原有的吸 附物。
2020/10/7
脱气的作用
• 样品必须加以足够程度的脱气，以保证放 出的杂质气体对测定压力无影响。
• 脱气的温度不应超过样品所承受的最高温 度，以避免因烧结而损失表面积。
• 150℃~200℃，脱水、干燥，10个小时 • 220℃左右，脱有机物，4~5小时
0.15
0.20
0.25
0.30
0.35
0.40
0.45
0.50
0.55
0.60
0.65
0.70
0.75
0.80
0.85
0.90
0.95
Relative Pressure (P/Po)
•图为13X分子筛的吸附曲线,很明显这是一类 线,即表明13X富含微孔.
2020/10/7
Quantity Adsorbed (cm?g STP) Quantity Adsorbed (cm?g STP)
• 这些物性直接影响催化反应的动力学，因 此对催化剂的宏观结构进行表征应用范围 广泛。
2020/10/7
TriStar 3020
• 比表面积 • 孔径分布
2020/10/7
应用
药品（Pharmaceuticals）— 比表面和孔隙度对于药物的净化、加 工、混合、压片和包装起主要作用。药品有效期和溶解速率也依赖于 材料的比表面和孔隙度。
仪器主体是 manifold（歧 管），压力传 感器和真空系 统，manifold 是装有电磁阀 的一个多管路 歧管，内部体 积精确校正， 它用来给样品 管内进氮气， 来测定压力和 吸附量。
2020/10/7
六种典型的吸附曲线
I
II
Type 1是典型的具有微孔的
材料。
Type2和4是典型的无孔或有 较大孔的材料。
2020/10/7
静态容量法
• 脱气后．将样品管放入冷阱(吸附一般在吸 附质沸点以下进行。如用氮气则冷阱温度 需保持在78K，即液氮的沸点)，并给定一 个P/P0值．达到吸附平衡后便可通过恒温的 配气管测出吸附体积V。这样通过一系列 P/P0及V的测定值，得到许多个点，将这些 数据点连接起来得到等温吸附线，反之降 低真空，脱出吸附气体可以得到脱附线， 所有比表面积和孔径分布信息都是根据这 些数据点带入不同的统计模型后计算得出 。
Type3和5是典型的吸附分子 III
IV
间的亲合力远远大于分子与
吸附剂间的亲合力，而环境
对于孔和表面分析没有影响
。
Type6是无孔、表面完全均 V
VI
一的材料（很少）。
2020/10/7
物理吸附：比表面和孔隙度分析
微孔分析到0.01
BET比表面
2020/10/7
BET比表面（P/P0 在0.05-0.30）
• 物理吸附法：通过吸附质对多孔物质进行 非选择性吸附来测定比表面积。主要有： BET法。
2020/10/7
物理吸附和化学吸附的区别
2020/10/7
By pass chemisorption
BET法测定原理
BET法：一直被认为是测定载体及催化剂比表面积标准的方法。它是基于吸 附等温式表达的多层吸附理论。
TriStar 3000可以测定17埃－3000埃的孔径 范围，对于工业用户足够了。需要微孔的测 试可以用CO2测定，也可以用氮气测试，用 MP数据处理和t-plot得到微孔孔面积和孔体积 vs孔径的分布。
2020/10/7
独立真空系统，每个样品站独立传感器，真 正做到三个样品的同时分析，提高测试效率 ，防止交叉污染。
双脱气站均为 全自动程序控制 ，操作灵活
石英加热包可 程序升温到 450℃
脱气条件可储 存再调用
2020/10/7
专利的 Seal frit样 品管密封 保证样品 管从脱气 站到分析 站的转移 过程中外 界气体不 会污染样 品
分析站进行分析
一个分析站和一 个饱和压力（P0） 管
全自动升降机升 降分析站的杜瓦瓶 （或化学吸附用的 炉子）
2020/10/7
催化剂的表征
• 催化剂的表征是任何一项重要催化研究和 开发的不可缺少的部分。
• 催化剂的宏观物性，是指由组成各粒子或 粒子聚集体的大小、形状与孔隙结构所构 成的表面积、孔体积、形状及大小分布的 特点，以及与此有关的传递特性及机械强 度等。
2020/10/7
• 表征催化剂可提供的信息：化学组成和结 构、纹理和机械性质、催化活性。
2020/10/7
• 自由空间参与的是液氮温度下的计算，所以存在 一个问题。就是液氮液面会把自由空间分割成冷 热两个部分。液面以下是冷自由空间，液面以上 是热自由空间，这样就需要引入热力学梯度校正 。
• 仪器软件已经内置这些校正。但是我们知道，液 氮会不断挥发，进口的杜瓦（类似保温瓶）可以 保持较长时间的液氮，但是液氮液面还是会在不 断变化，所以需要一个装置把液面恒定，否则热 力学梯度校正就会失效。
催化剂(Catalysts)— 活性的比表面和孔结构极大地影响生产效率 ，限制孔径允许特定的分子进入和离开。化学吸附测试对于催化剂的 选择、催化作用的测试和使用寿命的确定等具有指导作用。
2020/10/7
比表面积测定原理
• 化学吸附法：通过吸附质对多组分固体催 化剂进行选择吸附而测定各组分的表面积 。
2020/10/7
根据吸附线的类型来定性的判定吸 附质有某种类型的孔.
13X Reference (N2) (exam ple) - Ads orption 200
Isotherm Linear Plot
Quantity Adsorbed (cm?g STP)
150
100
50
0
0.00
0.05
0.10
陶瓷(Ceramics)— 比表面和孔隙度帮助确定陶瓷的固化和烧结过程 ，确保压坯强度，得到期望的强度、质地、表观和密度的最终产品。
活性炭(Activated Carbons)— 在汽车油气回收、油漆的溶剂回收 和污水污染控制方面，活性炭的孔隙度和比表面必须控制在很窄的范 围内
碳黑(Carbon Black)— 碳黑生产者发现碳黑的比表面影响轮胎的磨 损寿命、摩擦等性能，特定使用的轮胎或者不同车型的轮胎需要不同 材料的比表面
两幅图为Silica-Alumina及Silica Gel的吸脱附曲线,具有明显 的滞后环, 这个是第四类等温吸附曲线, 由此我们可以推测出吸 附质是含有介孔或大孔的.
2020/10/7
吸附仪的外观
2020/10/7
测试过程
3个样品脱气站脱气 样品管转移
独立真空系统 抽真空操作（快速 、防污、精度高）
Relative Pressure (P/Po)
0 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 0.45 0.50 0.55 0.60 0.65 0.70 0.75 0.80 0.85 0.90 0.95 1.00
Relative Pressure (P/Po)
BET等温式：
Sg
NAmVm 22400W
(m2/g)
Sg为催化剂的比表面积 N为阿伏伽德罗常熟； Am为吸附质分子的横截面积， Am=0.162m2 W为样品重量，g Vm为单分子层饱和吸附所需气体的体积，cm3
2020/10/7
孔径分布的测定原理
• 从脱附等温线上找出相对压力P/P0所对应的V脱（mL/g） • V脱换算为液体体积VL （mL/g）
操作状态图
脱气站
脱气站的伺服阀 采用程序控制抽空 速率，同时配备 20μm的过滤器， 防止轻质粉末流动 污染配气管
脱气站配备独立 真空系统和 1000mmHg传感器 及一个真空规
2020/10/7
压力传感器
脱气站一个1000mmHg传 感
分析站配一个1000mmHg传感器 选配10mmHg、1mmHg传感器
1000-mmHg Transducer 10-mmHg Transducer 1-mmHg Transducer
Within 0.073% full scale Within 0.15% of reading Within 0.12% of reading (for long-
term stability)
Silica-Alumina (example) - Adsorption Silica-Alumina (example) - Desorption 350
300
250
200
Isotherm Linear Plot
Silica Gel - Adsorption 600 Silica Gel - Desorption
化学吸附排气口（2020C） 化学吸附石英炉冷却系统入气口（2020 C）
2020/10/7
样品管内样品吸附 气体达到平衡
2020/10/7
• 仪器主体是manifold（歧管），压力传感器 和真空系统，manifold是装有电磁阀的一个 多管路歧管，内部体积精确校正，它用来 给样品管内进氮气，来测定压力点和吸附 量。 Vm是manifold体积，出厂前已经校正 ，作为仪器内部参数，Vsample叫做自由空 间，就是样品管内部除去样品的体积。
液 面 下 降 ， 杜 瓦 瓶 上 升
冷自由体积
早期麦克的吸附仪 DigiSizer2500使用 液位传感器或自动 添加液氮技术控制 冷浴液面
多种入气口
6个物理吸附入气口 6个化学吸附入气口（化学吸附2020 C） 脱气站回填气入气口（N2、He或自选） 自由体积测定入气口（He）
多种入气口
蒸汽吸附入气口
2020/10/7
• 一般选择氦气测试自由空间，因为在液氮温度下 或者常温下，氦气对于几乎所有样品都是惰性的 ，所以样品和样品管内壁不会吸附氦气，氦气的 压力可以精确反应出自由空间的大小。
• 氮气则不同，在常温下，氮气对很多样品就会 发生吸附，如活性炭，沸石等微孔材料。所以氮 气做自由空间会带来很大误差。液氮温度下氮气 活性非常强，就会直接吸附，所以氮气作为测试 气体，却不能校正自由空间。
2020/10/7
3升杜瓦和专 利等温夹
保证72小时无须添加 液氮测定微孔全吸附脱 附曲线，
2020/10/7
专利的等温夹
确保整个过程 样品管和P0管 的液氮液面恒 定
等温夹精确控制
液面
热自由体积
2020/10/7
液位传感器
液面控 制精度 0.3mm
麦克公司的专利的等温夹为白色多 孔材料，将液面固定在同一水平面 。冷浴液面下降不影响样品管内自 由体积
2020/10/7
• 麦克公司的专利等温夹为白色多孔材料， 将液面恒定在同一水平面。冷浴液面下降 不影响样品管内自由体积。 而液位传感器 会有一个0.5mm的感应盲区，液面超过这 个高度才能感应到。
2020/10/7
精确测试材料的比表面积，需要稳定真空系 统、wk.baidu.com确自由体积校正（恒定液面装置）和 稳定精确的压力传感器。
V L22 V 4 脱 00280.8 1 081.55 10 3 V 脱
V孔(VL)p/p00.95
• 以VL / V孔（%）对rp作图，得到孔径分布的图形。
2020/10/7
静态容量法、重量法的比较
• 容量法：测定已知量的气体在吸附前后的 体积差，进而得到气体的吸附量。
• 重量法：该法是直接测定固体吸附前后的 重量差。计算吸附气体的量。此法较容量 法准确， 但对天平的要求很高。
500
400
300
Isotherm Linear Plot
150 200
100 100
50
0 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 0.45 0.50 0.55 0.60 0.65 0.70 0.75 0.80 0.85 0.90 0.95 1.00
2020/10/7
测试原理—静态容量法
2020/10/7
吸附 脱附
静态容量法
2020/10/7
静态容量法
13.454mmHg
Manifold配气管
定量进气 Q1
• “Free-space”
• 或叫死体积（ deadspace）
– 吸附气体占据 样品管的体积
Vtube-Vsample
一定压力下吸附量（Q）＝Q1－Q自由空间
• 两种方法都需要高真空和预先严格脱气处 理。脱气可以用惰性气体流动置换或者抽 真空同时加热以清除固体表面上原有的吸 附物。
2020/10/7
脱气的作用
• 样品必须加以足够程度的脱气，以保证放 出的杂质气体对测定压力无影响。
• 脱气的温度不应超过样品所承受的最高温 度，以避免因烧结而损失表面积。
• 150℃~200℃，脱水、干燥，10个小时 • 220℃左右，脱有机物，4~5小时
0.15
0.20
0.25
0.30
0.35
0.40
0.45
0.50
0.55
0.60
0.65
0.70
0.75
0.80
0.85
0.90
0.95
Relative Pressure (P/Po)
•图为13X分子筛的吸附曲线,很明显这是一类 线,即表明13X富含微孔.
2020/10/7
Quantity Adsorbed (cm?g STP) Quantity Adsorbed (cm?g STP)
• 这些物性直接影响催化反应的动力学，因 此对催化剂的宏观结构进行表征应用范围 广泛。
2020/10/7
TriStar 3020
• 比表面积 • 孔径分布
2020/10/7
应用
药品（Pharmaceuticals）— 比表面和孔隙度对于药物的净化、加 工、混合、压片和包装起主要作用。药品有效期和溶解速率也依赖于 材料的比表面和孔隙度。
仪器主体是 manifold（歧 管），压力传 感器和真空系 统，manifold 是装有电磁阀 的一个多管路 歧管，内部体 积精确校正， 它用来给样品 管内进氮气， 来测定压力和 吸附量。
2020/10/7
六种典型的吸附曲线
I
II
Type 1是典型的具有微孔的
材料。
Type2和4是典型的无孔或有 较大孔的材料。
2020/10/7
静态容量法
• 脱气后．将样品管放入冷阱(吸附一般在吸 附质沸点以下进行。如用氮气则冷阱温度 需保持在78K，即液氮的沸点)，并给定一 个P/P0值．达到吸附平衡后便可通过恒温的 配气管测出吸附体积V。这样通过一系列 P/P0及V的测定值，得到许多个点，将这些 数据点连接起来得到等温吸附线，反之降 低真空，脱出吸附气体可以得到脱附线， 所有比表面积和孔径分布信息都是根据这 些数据点带入不同的统计模型后计算得出 。
Type3和5是典型的吸附分子 III
IV
间的亲合力远远大于分子与
吸附剂间的亲合力，而环境
对于孔和表面分析没有影响
。
Type6是无孔、表面完全均 V
VI
一的材料（很少）。
2020/10/7
物理吸附：比表面和孔隙度分析
微孔分析到0.01
BET比表面
2020/10/7
BET比表面（P/P0 在0.05-0.30）
• 物理吸附法：通过吸附质对多孔物质进行 非选择性吸附来测定比表面积。主要有： BET法。
2020/10/7
物理吸附和化学吸附的区别
2020/10/7
By pass chemisorption
BET法测定原理
BET法：一直被认为是测定载体及催化剂比表面积标准的方法。它是基于吸 附等温式表达的多层吸附理论。
TriStar 3000可以测定17埃－3000埃的孔径 范围，对于工业用户足够了。需要微孔的测 试可以用CO2测定，也可以用氮气测试，用 MP数据处理和t-plot得到微孔孔面积和孔体积 vs孔径的分布。
2020/10/7
独立真空系统，每个样品站独立传感器，真 正做到三个样品的同时分析，提高测试效率 ，防止交叉污染。
双脱气站均为 全自动程序控制 ，操作灵活
石英加热包可 程序升温到 450℃
脱气条件可储 存再调用
2020/10/7
专利的 Seal frit样 品管密封 保证样品 管从脱气 站到分析 站的转移 过程中外 界气体不 会污染样 品
分析站进行分析
一个分析站和一 个饱和压力（P0） 管
全自动升降机升 降分析站的杜瓦瓶 （或化学吸附用的 炉子）
2020/10/7
催化剂的表征
• 催化剂的表征是任何一项重要催化研究和 开发的不可缺少的部分。
• 催化剂的宏观物性，是指由组成各粒子或 粒子聚集体的大小、形状与孔隙结构所构 成的表面积、孔体积、形状及大小分布的 特点，以及与此有关的传递特性及机械强 度等。
2020/10/7
• 表征催化剂可提供的信息：化学组成和结 构、纹理和机械性质、催化活性。