自由基聚合-聚合速率

对单体浓度一次方的偏离： 若初级自由基与单体的引发反应较慢，与引发剂
的分解速率相当，链引发速率则与单体浓度有关，应 表示为：
（16）
将式（16）代入聚合速率的普适方程式（12），可得聚 合速率方程：
（17）
聚合速率与单体 浓度呈1.5级关系。
不同引发机理下的聚合速率方程
3.7 聚合速率
3.7.4 自由基聚合各基元反应的速率常数
Vp/ Vm
可用C ～t 曲线表示聚合过程中速率的变化
通常呈S 型。据此，
率自-Biblioteka 时 间 关 系由 基 聚 合
曲反
线应
图转
化
转
化 率
中 期
诱
导 期
初 期
S型
后 期
t
聚合过程
诱 初中 后
导
期期 期
期 ︵
零 速
︵︵ ︵ 匀加 减 速速 速
期
期期 期
︶ ︶︶ ︶
诱导期:初级自由基为阻聚杂质所终止，无聚合物形成，聚合速率为零。 初期：单体开始正常聚合，转化率在5％～10％以下（研究聚合时）或10％～20％（工
业上）以下阶段称初期；此时转化率与时间近似呈线性关系，聚合恒速进行。 中期：转化率达10％～20％以后，聚合速率逐渐增加，出现自动加速现象，直至转化
率达50％~70%，聚合速率才逐渐减慢。
后期: 自动加速现象出现后聚合速率逐渐减慢，直至结束，转化率可达90％～100％。
3.7 聚合速率
自动加速效应（autoacceleration effect）:
（14）
说明：以 ln[M]0/[M]—t 做图，若得一直线，则表明聚合速率与
单体浓度呈一级关系。
3.7 聚合速率
IV、 上述式（13）微观动力学方程是在三个假定下推导出来的：
1. 等活性理论； 2. 稳定态； 3. 聚合度很大。
还在满足以下两个条件的前提下提出来的： 1. 链转移反应对聚合速率没有影响； 2. 单体自由基形成速率很快，对引发速率没有显著影响。
I— 引发剂；
M— 单体；
[ ]— 浓度；
R.— 初级自由基； d — 分解（decomposition)；
k— 速率常数。
i — 引发（initiation)
kd ：10-4~10-6s-1； f ：0.6～0.8； Ri ：10-8~10-10mol/(L.s)
3.7 聚合速率
2、链增长速率方程
在使用不同引发剂的三种聚合反应条 件下，直线斜率均为0.5，证明聚合反 应速率与引发剂浓度的平方根成正比。
由于动力学方程是以稳态和双基终止 为前提条件而推导出来的，所以同时 也证明稳态假设和双基终止机理完全 正确。
聚
合
反
应
速 率
1
2
3 引发剂浓度lg[I]
图3-6： 聚合反应速率与引 发剂浓度的对数关系
图1 MMA溶液聚合的转化率-时间曲线 （曲线上数字表示MMA的百分浓度）
自动加速现象
1、概念
当转化率达到一定值时，因体系粘度增加而引起的 聚合速率迅速增大的现象，又称为凝胶效应。
2、自动加速现象产生的原因：
链终止反应受扩散控制所致。 （1）链自由基的双基终止过程的三步曲：
1. 链自由基的平移； 2. 链段重排，使活性中心靠近； 3. 双基相互反应而使链终止。
和链终止对总聚合速率均有所贡献；链转移反应一般不 影响聚合速率。
3.7 聚合速率
聚合速率的测定方法
①直接法（常用沉淀法测定聚合物量）
加入沉淀剂使聚合物沉淀，或蒸馏出单 体，使聚合中断，然后经分离、精制、 干燥、称重等程序，求出聚合物的质量。
②间接法（常用膨胀计法测定比体积）
测定聚合过程中比容、粘度、折光率、 吸收光谱等物理性质的变化，间接求出 聚合物量，从而可得到聚合速率。最常 用的是比容的测定——膨胀计法。
C
C +C
C
CCCC
0.144nm 0.3-0.4nm 0.144nm
0.154nm
体系体积随聚合反应进行而收缩。实验证明，当一定量单体聚合 时，体系体积收缩与单体转化率成正比，所以测定不同聚合时间
体积，可计算聚合速率。
3.7 聚合速率
转化率C(%)与聚合时体积收缩率△V/V0成线性关系：
C% =
均为双 基终止
3.7 聚合速率
在聚合过程中，链增长的过程并不改变自由基的浓度，链引
发和链终止这两个相反的过程在某一时刻达到平衡，体系处
于“稳定状态”（steady state)；或者说引发速率和终止速
率相等，Ri＝Rt，构成动态平衡，这在动力学上称作稳态处 理。
把Ri＝Rt代入式
（9），得：
（10）（3－33）
Polymer Chemistry 应用化学专业
3. 自由基聚合
3.1 加聚和连锁聚合概述
3.2 烯类单体对聚合机理的选择
（△） 3.3 聚合热力学和聚合－解聚平衡
本 （*） 3.4 自由基聚合机理
章
3.5 链引发反应和引发剂
内 容
（*） 3.6 聚合速率
3.7 动力学链长和聚合度
3.8 链转移反应和聚合度
因此最终可得高分子，聚合度为103 ～105。
自由基聚合基元反应速率常数
表1 自由基聚合的参数
3.7 聚合速率
由上表数据得以下结论：
1、通过对链引发速率常数kd 、链增长速率常数kp和链终 止速率常数kt以及三步基元反应的活化能大小（Ep约 16~33kJ/mol; Et约8~21kJ/mol; Ed约105~150kJ/mol）进行
膨胀计示意图
1-容量约10ml 2-标准磨口 3-弹簧夹 4-刻度毛细管
直径约1mm 长500mm
3.7 聚合速率
膨胀计法：
测定原理：利用聚合过程的体积收缩与转化率的线性关系。
随聚合反应发生，分子间形成了键。反应时，从π键变为σ键， 键长有所增加，但低分子间力转变成链节间的共价键，比未成键 前单体分子间距离要短得多：
适方程（适合于引发剂、光、热和辐射等不同作用引发的聚合反
应）：
（12）（3－34）
3.7 聚合速率
II、引发剂引发的自由基聚合反应的总聚合速率为： 将式（4）代入式（12）可得： （13）（3－35）
总聚合速率常数k：
k=kp(fkd/kt)1/2
Rp=k [M][I]1/2
聚合速率与 引发剂浓度 平方根成正 比，与单体 浓度一次方 成正比。
引发、链增长和链终止对总聚合速率均有所贡献；链转 移反应一般不影响聚合速率，只使分子量降低。 所以聚合反应总的动力学方程的建立过程为：首先从自 由基聚合反应的三个基元反应的动力学方程推导出发， 再依据等活性、长链和稳态三个基本假设推导出总方程。
3.7 聚合速率
自由基聚合反应速率的推导
1、链引发速率方程 链引发反应包括以下两步：
（1）引发剂分解成初级自由基：
I
kd
2R.
（1）
（2）初级自由基同单体加成形成单体自由基：
R. ＋ M
k1
RM. （2）
由于引发剂分解为吸热反应，活化能高，生成单体自由基的反 应为放热反应，活化能低，单体自由基的生成速率远大于引发 剂分解速率，因此，引发速率一般仅决定于初级自由基的生成 速率，而与单体浓度无关。
第一个假定
… RM.
+M
kP1
RM2.
+M kP2
RM3.
+M kP3
RMX.（5）
链自由基活性与链长无关，各步速率常数相等，即等活性理论。 kP1＝kP2＝kP3＝kP4＝ … kPx＝ kP ，
令自由基浓度[M.]代表大小不等的自由基RM.、 RM2.、RM3.、 …
RMX.浓度的总和，则总的链增长速率方程可写成：
3.9 阻聚作用和阻聚剂
3.7 聚合速率
3.7.1 概述
自由基聚 合反应的 动力 学
研究内容
聚合速率 相对分子质量
研究目的
理论上探明聚合机理 实用上为生产控制提供依据
3.7 聚合速率
聚合速率：Rp——单位时间内单体消耗量或聚合物 的生成量。
-d[M]/dt
d[P]/dt
转化率(Conversion)：参加反应的单体量占总单体量 的百分比。
3.7 聚合速率
4、聚合总速率的推导
第三个假定
I、聚合总速率通常以单体消耗速率（-d[M]/dt）表示。
自由基聚合三步主要基元反应中，链引发和链增长这两步都消耗 单体，高分子聚合度很大，用于引发的单体远远少于增长消耗的 单体，即 Ri<< Rp，可忽略不计，聚合总速率就等于链增长速率。
（11）
将稳定态时自由基浓度，即（10）代入（6），得总聚合速率的普
V V0
*X
1 K
式中，△V为体积收缩值（即聚合物体积与单体体积差）；
V0为原始体积值； K为体积变化率。(见表3－14）
3.7 聚合速率
3.7.3 自由基聚合微观动力学
研究聚合初期（通常转化率在5％～10％以下）聚合速 率与引发剂浓度、单体浓度、温度等参数间的定量关系。
说明：由于组成自由基聚合的三步主要基元反应：链
综合常用单体的自由基聚合，各基元反应的速率 常数等参数可归纳如下：
kd = 10-4～ 10-6， kp = 102～ 104， kt = 106～ 108； Ed=105～150 kJ/mol，Ep=16～33 kJ/mol，Et=8～ 21 kJ/mol； 增长速率：Rp = kp[M][M.] = 10-4～10-6 mol/L. s； 终止速率：Rt = kt[M.]2 = 10-8～10-10 mol/L. s。
3.7 聚合速率
III、若假设以下条件成立： 1. 由于聚合动力学的研究在聚合初期（通常转化率在5％～10％ 以下），各速率常数可视为恒定； 2. 引发剂活性较低，短时间内其浓度变化不大，也可视为常数； 3. 引发剂效率和单体浓度无关。
则(13)中聚合总速率只随单体浓度改变而变化，将(13)积分得：
第二步（链段重排） 是控制步骤，受体系 粘度影响显著。
由Ep、 Et和Ed的大小可以得到总活化能E约为83kJ/mol， 为正值，表明温度升高，速率常数增大k增大。
3.7.6 自动加速现象
引发剂引发的自由基聚合反应的总聚合速率为：
（13）
从式（13）可看出，聚合总速率与引发剂浓度平方 根、单体浓度一次方根成正比，因此，随聚合速率增加， 单体浓度和引发剂浓度下降，聚合总速率理应降低；但 达到一定转化率（如15％～20％）后，聚合体系出现自 动加速（13）现象，直到后期，聚合速率才逐渐减慢。 自由基聚合的转化率-时间曲线往往呈S形。
又称凝胶化效应。在自由基聚合反应中， 由于聚合体系黏度增大而使活性链自由基之间 碰撞机会减少，难于发生双基终止，导致自由 基浓度增加，此时单体仍然能够与活性链发生 链增长反应，从而使聚合速率自动加快的现象
3.7 聚合速率
3.7.2 微观聚合动力学研究方法 聚合动力学（ Kinetics of Polymerisation ）：主要研究聚合速率、
1-引发剂MMA-AIBN 2-引发剂St-BPO 3-引发剂MMA-BPO
3.7.5 温度对聚合速率的影响
总聚合速率常数k与温度T(K)遵循Arrhenius经验公式：
k=Ae-E/RT
由前面推导可知：
k =kp(kd/kt)1/2
因此：
（19） （20）
（21）
从式（21）可知，总活化能E=（Ep－Et/2）＋Ed/2
p- 链增长
（6）（3－31）
3.7 聚合速率
3、链终止速率方程
链终止速率— 自由基消失速率，以Rt表示。
链 终
偶合终止：
止
方 式
歧化终止：
终止总速率：
（7） （8） （9）（3－32）
t— 终止（termination)； 式中： tc— 偶合终止（coupling termination)；
td— 歧化终止（disproportionation termination)。
3.7 聚合速率
引发速率（即初级自由基的生成速率）Ri：
Ri = d[R.] / dt = 2kd[I]
（3）
由于诱导分解和/或笼蔽效应伴随的副反应，初级自由基或分解
的引发剂并不全部参加引发反应，故需引入引发剂效率f 。
式中：
Ri = d[R.] / dt = 2 f kd[I]
（4）（3－30）
比较，可知：总聚合速率由最慢的引发反应来控制。
kd = 10-4～ 10-6
2、通过对链增长速率常数kp与终止速率常数kt以及单体浓 度[M]和自由基浓度[M.]大小的综合比较，可知：增长速率 要比终止速率大3～5个数量级，因此可以得到高聚合度的 大分子。
3.7 聚合速率
动力学方程的实验证据
右图为甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的聚 合反应速率与引发剂浓度的对数关系。
相对分子质量与引发剂浓度、单体浓度、聚合温度等因素定量关 系。
聚合速率（rate of polymerization）：指单位时间内消耗单体量或生 成聚合物量。常以单体消耗速率（-d[M]/dt）或聚合
物的生成速率（d[P]/dt）表示，以前者的应用为多。
说明：组成自由基聚合的三步主要基元反应：链引发、链增长