第三章_原子吸收光谱法

2
由于： N = C,
πe K v dv Nf mc
因此：
N

2


K dv kN
v
c
K
d
c
若能获得积分吸收，即可测得原子浓度。
10-3 nm
K
(~10-3 nm)
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
由于大多数元素的吸收线的半宽度为10-3-10-2 nm ，要测量积分 吸收，需要高分辨率的色散仪
二、原子吸收光谱法的特点
1、灵敏度高
（火焰法：1 ng/ml，石墨炉100-0.01 pg/ml)；
2、精密度好
（火焰法：RSD <1%，石墨炉 3-5%）
3、选择性高
（可测元素达70个，相互干扰很小）
缺点：不能进行多元素同时分析
问 题
• 原子吸收不适于定性分析的原因是测一 个元素得换一个灯，那么，原子吸收谱 线到底有多窄？为什么不直接采用连续 光源，通过分光，产生单色光进行原子 吸收分析？
光电管
一、光源
1.作用
提供待测元素的特征光谱。获得较高的灵敏度和准确度。 光源应满足如下要求； （1）能发射待测元素的共振线； （2）能发射锐线； （3）辐射光强度大，稳定性好。
2.空心阴极灯：结构如图所示
3.空心阴极灯的原理
• 施加适当电压时，电子将从空心阴极内壁流向阳极; • 与充入的惰性气体碰撞而使之电离，产生正电荷，其在 电场作用下，向阴极内壁猛烈轰击; • 使阴极表面的金属原子溅射出来，溅射出来的金属原子 再与电子、惰性气体原子及离子发生撞碰而被激发，于是 就产生了阴极物质的特征光谱。 • 用不同待测元素作阴极材料，可制成相应空心阴极灯。 • 空心阴极灯的辐射强度与灯的工作电流（1-20mA）有关 优缺点： （1）辐射光强度大，稳定，谱线窄，灯容易更换。 （2）每测一种元素需更换相应的灯。
火焰类型：
化学计量火焰（燃助比1：4， 中性）： 温度高，干扰少，稳定，背景低，适用于大多数的元素。 富燃火焰（燃助比1：3） ： 还原性火焰，燃烧不完全，测定易氧化形成难解离氧化 物的元素如Al、Ba、Cr、稀土等。 贫燃火焰（燃助比1：6） ：
火焰温度低，氧化性气氛，适用于碱金属和不易氧化的
第四章 原子吸收光谱法
Atomic Absorption Spectrometry (AAS) 掌握原子吸收分光光度法的基本原理、原子吸收分光光度计的基
本结构（特别是光源）。 掌握原子吸收中的谱线变宽的原因；了解峰值吸收与积分吸收的 关系； 掌握原子吸收法的特点，灵敏度和检出极限的表示方法 掌握原子吸收光谱法的分析方法及实验条件选择原则。 掌握原子吸收分光光度分析中干扰及其消除 熟练掌握原子吸收分光光度法的定量分析方法（标准加入法）
原子吸收光谱法：以基态原子蒸汽对同种原子的特 征辐射的吸收为基础；
原子发射光谱法：基于气态原子或离子受激发后所 发射的特征光谱为基础。
• 两种方法都涉及到原子化的过程，但是在 高温下原子也会激发，那么在什么条件下 才能保证原子化的同时，又保证原子不被 激发呢？
当在一定条件下达到热平衡后，处在激发 态和基态的原子数的比值遵循Boltzman分布：
在一般分析条件下，吸收线的变宽主要受ΔD和Δ L为主；锐 线光源发射线的变宽受ΔD和自吸变宽的影响； 谱线的变宽会导致原子吸收分析的灵敏度下降； 实际原子吸收线的宽度约为10-3 nm 数量级。
Io
(~10-3 nm) Ko Ko 2 (~10-3 nm)
I
K


三、基态原子数与原子化温度的关系
灰化
原子化
清除
温度 稍高于沸点 800度左右
目的 除去溶剂
2500度左右 高于原子化温 度200度左右
清除残留物
除去易挥发 测量
基体和有机物 T
干燥 清除
灰化
原子化
t
（3）优缺点
优点：原子化程度高，试样用量少（1-100μL），灵敏度 高，检测极限10-12 g/L。 缺点：精密度差，测定速度慢，操作不够简便，装置复 杂。
吸收线的轮廓是指谱线强度It或吸收系数Kv与频率v的吸收曲线。
表征吸收线轮廓(峰)的参数： 中心频率O或中心波长λ(nm)； 峰值吸收系数K0； 半 宽 度：ΔO
吸收线变宽原因？
1、自然宽度（ΔN） 原子吸收线有一定自然宽度，和激发态原子的寿命和能 级宽度原因，约为10-5 nm。
2. Dopple 变宽（ΔD） 由于原子在空间做相对热运动而引起的变宽。
基于原子吸收原理 进行仪器设计的思路
火焰
光源
棱镜
检测装 置
2、空心阴极灯的发明 1955年Walsh发表了一篇论文 “Application of atomic absorption spectrometry to analytical chemistry”解决了原子吸收光谱的光源 问题，50年代末 PE 和 Varian公司推出了原子吸收 商品仪器。
2.元素的特征谱线
（1）各种元素的原子结构和外层电子排布不同 基态第一激发态: 跃迁吸收能量不同——共振吸收线 具有特征性；各种元素的共振吸收线，吸收最强，最灵敏线的 特征谱线。 （2）利用原子蒸气对特征谱线的共振吸收进行定量分析
二、谱线的轮廓与谱线变宽
原子结构较分子结构简单，理论上应产生线状光 谱吸收线。 实际上用特征频率辐射光照射时，获得一峰形吸 收(具有一定宽度)，即谱线有一定的轮廓。
I0 A lg 0.434K l It
峰值吸收是中心频率ν0两旁很窄范围内的积分吸收测量，
K = K0
I0 A lg 0.434K 0l It
ln 2 K0 K d D π 2 K0 2 D ln 2 kN π
ln 2 A 0.434 kNl D π
关键性难题
通常光栅可分开0.1 nm， 要分开0.01 nm 的两束光需要 很昂贵的光栅；要分开两束 波长相差0.001 nm 的光，目 前技术上 仍难以实现；
•
0.001 nm
• △λ=10-3nm，若λ取300nm， 单色器分辨率 R=λ/△λ=3×105 ), 长期以来 无法解决的难题！
钨丝灯光源和氘灯，经分光后，光谱通带0.2nm。而原子吸 收线半宽度：10-3nm。如图：
2
原子吸收光谱分析的基本关系式：
A=KC
吸光度 常数 浓度
在一定工作条件下，峰值吸收的吸光度和被测元素的含量成正比。
问 题
• 为什么不直接采用连续光源，通过分光，产 生单色光进行原子吸收分析？
第三节 原子吸收光谱分析的仪器
原子吸收光谱仪器包括四大部分 光源
原子化器
单色器 检测器
火焰
空心阴极灯
棱镜
元素的测定。
原子吸收分析中需要研究的条件之二：
火焰原子化条件的选择
火焰类型 燃气-助燃气比例
3.石墨炉原子化装置
（1）结构
电加热的装置，是指在惰性气体保护下，通过电极向石 墨管供电，石墨管升温使试样原子化，最高温度达3000K。
石墨管
6mm
4mm
30 mm
（2）原子化过程--（程序升温）
程序 干燥
VD 7.162 10 V0
D
7
T M
T
Dopple 变宽可达10-3 nm 数量级
（3）碰撞变宽（劳伦兹变宽 ，赫尔兹马克变宽 ）
由于原子相互碰撞引起的。 劳伦兹（Lorentz）变宽（ ΔVL ）： 待测原子和其他粒子碰撞。 赫尔兹马克（Holtsmark）变宽（共振变宽）（ ΔVR ）： 同种原子碰撞。随待测原子密度升高而增大，在原子吸收 中可忽略。 （4）自吸变宽 光源空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态原子所吸收 产生自吸现象。灯电流越大，自吸现象越严重。 （ 5 ）场致变宽 外界电场、带电粒子、离子形成的电场及磁 场的作用使谱线变宽的现象；影响较小。
W DS
S越大，光谱通带越大，分辨率降低； S越小，出射光强度减弱，分辨率提高
四、检测系统
Ni gi exp( Ei / kT ) N0 g0
Ni,, N0 gi， g0 激发态和基态原子数 激发态和基态统计权重
K
T Ei
Boltzman常数
热力学温度 激发能
T
Ni/No
T 3000K, Ni/No < 10-3 激发态原子对基态原子来说可以忽略不计
因此，原子吸收测量通常在3000K以下 进行。
第二节 原子吸收光谱原理
一、原子吸收光谱的产生 当辐射光通过原子蒸汽时，由于基态原子蒸汽对一定频率 辐射的吸收使入射光的强度减弱，就产生原子吸收光谱。
h
共振吸收
1.原子的能级与跃迁
激发态基态 基态激发态, 发射出一定频率的辐射。 发射光谱 吸收一定频率的辐射能量。 吸收光谱
当跃迁至能量最低的激发态时产生共振吸收线（简称共振线）
I
I
o

o

• 吸收定律
当强度为I0的单色入射光通过吸收厚度为l的基态原子蒸 气时，入射光的强度因基态原子的吸收而减弱，透过光的强 度It服从光的吸收定律：
It=I0e（-Kvl）或
I0 A lg 0.434K l It
基态原子对频率为v的单色光的吸收系数，与如单色光的频率、 基态原子的密度以及原子化的温度有关。
原子吸收分析中需要研究的条件之三：
石墨炉原子化条件的选择
灰化、原子化条件（温度和时间）的选择
3.分光系统
思考题பைடு நூலகம்
原子吸收空心阴极灯发射的是宽度很窄的锐线，也是待测 元素的特征谱线，因此分光系统可以省略，这种说法对不对？ 检测元件
反射镜
狭缝
光栅
作 用—— 将待测元素的吸收线和邻近谱线分开 部 件—— 狭 缝、反射镜、色散元件 要 求—— 大多数元素：光谱通带0.5-4nm 谱线复杂的元素： ＜0.2nm
若用一般光源照射时，吸收光的强度变化仅为0.5%。灵敏 度极差。
2、峰值吸收法
采用发射待测元素共振线的锐线光源，测定基态原 子蒸气对发射线中心频率线的吸收来代替积分吸收测量 法。
条 件： （1）光源的发射线与吸 收线的中心频率ν0一致。 （2）发射线的Δν1/2小 于吸收线的 Δν1/2。
通过测量吸收前后发射线的强度变化求待测元素的含量。
原子吸收分析中需要研究的条件之一：
灯电流的选择
二、原子化系统
1.作用
将试样蒸发并使待测元素转变成基态原子蒸气。
两种类型
火焰原子化 石墨炉原子化
2.火焰原子化器
——雾化器、雾化室、供气系统、燃烧器。
（1）雾化器 结构如图所示
火焰原子吸收的灵敏度目前受雾化效率制约，因为目 前商品雾化器的雾化效率小于15%。
火焰原子吸收光谱
火焰
空心阴极光源
棱镜
光电管
3、电热原子化技术的提出 1959年苏联的里沃夫提出电热原子化技术，大大提 高了原子吸收的灵敏度。
近年来，计算机、自动化和化学计量等的发展，各种新材 料与元器件的出现，大大改善了仪器的性能，使原子吸收分光 光度计的精度、准确度以及自动化程度有了极大的提高，目前 已成为痕量元素分析的灵敏且有效的方法之一，广泛应用于各 个领域。
第一节
概述
原子吸收光谱法是一种基于待测基态原子蒸汽对 特征辐射的吸收作用而建立的元素定量分析方法。
一、历史
这一方法的发展经历了3个发展阶段：
1、原子吸收现象的发现 1802年Wollaston在研究太阳连续光谱时发现太 阳光谱的暗线；
1859年Kirchhoff和 Bunson解释了暗线产 生的原因，暗线是由于大气层中存在的元素 的原子对太阳光选择性吸收的结果。
四、原子吸收光谱的测量
1、积分吸收法 测量气态基态原子吸收共振线的总能量；吸收线轮廓内的 总面积即吸收系数K对频率的积分成为积分吸收。 K Ko
K1 K2 K3 K4 K5 K6
6 5 4 3 2 1 0
O

πe K v dv N0 f mc
e - 电子电荷， m - 电子质量，c - 光速 ， N0 - 基态原子数 f - 振子强度
（2）火焰原子化过程
试样雾滴在火焰中，经蒸发，干燥，离解等过程产生大 量基态原子。
MX (l ) MX (s) MX ( g ) M o ( g ) X o ( g )
火焰温度的选择：
（a）保证待测元素充分离解为基态原子的前提下，尽量采
脱溶
气化
原子化
用低温火焰；
（b）火焰温度越高，产生的热激发态原子越多； （c）火焰温度取决于燃气与助燃气类型，常用空气—乙炔 最高温度2600K能测35种元素。