Al2O3-SiO2系耐火材料2

材料科学与工程系
1.2 杂质氧化物对硅酸铝质 制品组成及性能的影响
存在于硅酸铝质耐火材料中的杂质氧化物主 要有碱金属氧化物、铁氧化物、钛氧化物与碱土 金属氧化物等。这些氧化物对硅酸铝质耐火材料 的相组成和耐火性能有不同程度的影响。
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Al2O3—SiO2—K2O系统
河南矾土原料中 含 K2O高，一般 为0.5%~2.0%, K2O也是粘土砖 和半硅砖的主要 杂质。
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Al2O3-SiO2系耐火材料
本章重点：
◆ ◆ Al2O3-SiO2二元系统 杂质对Al2O3-SiO2二元系统的影响
◆
◆
Al2O3-SiO2系制品的生产工艺要点
Al2O3-SiO2系制品的性能特点
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概况
分类： 硅质—SiO2 硅酸铝质— Al2O3--SiO2 氧化铝质—Al2O3 应用：冶金工业（高炉、热风炉、蓄热室、加热炉、 均热炉、退火炉及铸锭系统等）、建材工业、 机械工业、石油化工工业、动力工业以及轻工 业等。
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我 国 高 铝 砖 TiO2 1.5~4.0% ， 粘 土 砖 和 半 硅 砖 TiO21%左右，因此，如只考虑A12O3、SiO2和TiO2 三成分，硅酸铝制品的组成点分别落在SiO2—D—C、 A12O3—A—B 和 A12O3—AT—B 三角形和莫来石固 溶区ABCD之内。 思考： 1) Al2O3含量88%的煅烧矾土中0.16%TiO2， TiO2 存在方式？ 2) 在硅酸铝质制品中哪个砖种才会出现AT相？
◆ Al2O3／SiO2比值↑，粘土耐火度↑，粘土烧结熔融范围越宽。
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一 硅酸铝质耐火材料及相关物系
制品名称 半硅质 Al2O3含量，% 15~30 主要矿相 石英变体、莫来石、玻璃体 莫来石（~50%）、石英变体、玻 璃体 莫来石（60~70%）、石英变体、 玻璃体 化学性质 半酸性
粘土
Ⅲ等高铝 砖 Ⅱ等高铝 砖 Ⅰ等高铝 砖
30~46
46~60
弱酸性
弱酸性
60~75
可塑性指 标 不小于 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0
软质粘土
特级品 Ⅰ级品 Ⅱ级品 Ⅲ级品 Ⅰ级品 Ⅱ级品 Ⅲ级品
半软质粘 土
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化学矿物组成： 主要化学成分：Al2O3、SiO2
主矿物（主晶相）：高岭石 （ 高岭石族、蒙脱石族、叶腊石族、水云母族）
次矿物（次晶相）：石英、铁化合物、有机物等 ◆ Al2O3含量及Al2O3／SiO2比值愈接近高岭石矿物的理论值 →→粘土纯度↑，质量↑。
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杂质氧化物对二元混合物无变点的影响
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无变点降低顺序 SiO2-莫来石组合 K2O>Na2O>FeO>CaO>Fe3O4>MgO>TiO2 莫来石-Al2O3组合 Na2O>K2O>FeO>Fe3O4>CaO>MgO>TiO2
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思考: 如何分析不同氧化物对硅酸铝系耐火材料 性能的影响？
Байду номын сангаас
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焦宝石
矾 土
高岭土
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水泥回转窑
陶瓷隧道窑
玻璃熔窑
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Al2O3-SiO2二元系相平衡
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SiO2—Al2O3系组成与耐火度间的关系
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Al2O3-SiO2系耐火材料组成与性能
制品名称 硅质 半硅质 粘土 Ⅲ等高铝砖 Ⅱ等高铝砖 Ⅰ等高铝砖 刚玉砖 Al2O3含量% ≥93（SiO2） 15~30 30~46 46~60 60~75 ＞75 95~99 主要矿相 鳞石英、方石英、残余石英、玻璃相 石英变体、莫来石、玻璃体 莫来石（~50%）、石英变体、玻璃体 莫来石（60~70%）、石英变体、玻璃 体 莫来石、少量刚玉、玻璃体 莫来石、刚玉、少量玻璃体 刚玉、少量玻璃体 化学性质 酸性 半酸性 弱酸性 弱酸性 弱酸性 似中性 中性
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Al2O3—SiO2—氧化铁系统
1 为什么要避免“黑心”砖出现？
2 为什么要磁选？控制氧化铁含量？
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不同气氛下Al2O3—SiO2—氧化铁系统 相图
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比较
还原气氛 SiO2-A3S2 (1595℃) ↓ SiO2-A3S22FeO· 2Al2O3· 5SiO2 (1210℃)
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◇固化温度1727℃（P1） 凝聚相为刚玉、AT、莫来石B ◇固化温度1480℃（P2） 2）△AT-C-SiO2 凝聚相为AT、SiO2、莫来石C 3) 平行四边形ABCD ◇莫来石 4) △ Al2O3-A-B ◇凝聚相为莫来石、刚玉 5) △AT-B-C ◇凝聚相为莫来石、AT 6）△SiO2-D-C ◇凝聚相为莫来石、SiO2 1）△ Al2O3-B-AT
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与硅线石矿物，其化学成分不同，但在晶体结构 上颇为相似。 莫来石是由4个硅线石晶胞组成，每一个晶胞中 有一个Si4+被Al3+所臵换。
2Si4+＋O2-→2Al3++□
□为氧空位
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Al2O3 含量与晶格常数的关系
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氧的电价不平衡，致使莫来石矿物不稳定
王村
广元凤台山
明水王白庄
珙县罗通坝
渤海湾老石旦
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软质及半软质粘土技术条件
化学成分，％ 类 型 级 品
Al2O3 不小于 33 30 25 20 35 30 25 Fe2O3 不大于 1.5 2.0 2.5 3.0 2.5 3.0 3.5 耐火度 ℃ 不小于 1710 1670 1630 1580 1690 1650 1610 灼减 ％ 不大于 15 15 17 17 17 17 17
＞75
莫来石、少量刚玉、玻璃体
莫来石、刚玉、少量玻璃体
弱酸性
似中性
高炉 热风炉 干熄焦炉 加热炉 水泥回转窑
→
结晶效应 玻璃效应
→
莫来石相 玻璃相
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1.1 莫来石（mullite）
Al4+2xSi2-2xO10-x固溶体
X=0.2-0.9
Al2O3
71.8~77.3 wt%
α-莫来石：3Al2O3· 2SiO2 β-莫来石：含有呈固溶体状态存 在的残余氧化铝 γ-莫来石：含有少量以固溶体状 态存在的氧化铁和氧 化钛
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Al2O3-SiO2系制品的荷重软化变形温度
砖种 Al2O3， 开始变形温度 4%变形温度， 40%变形温度 % TH，℃ ℃ TK，℃
/ 40 70
（1）Al2O3 1250 －SiO2二元系统相图 1320
TK-TH
250 200 200
Ⅲ等粘土砖 Ⅰ等粘土砖 莫来石砖
1500 1600 1800
1400 1600
1470 1660
刚玉砖
90
1870
1900
/
/
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Al2O3-SiO2系耐火材料： 硅酸铝质耐火材料、刚玉质耐火材料、硅质耐火材料
最有意义的矿相：莫来石、鳞石英、刚玉 —— 结晶习性 —— 热膨胀系数 →→→ 高温力学强度↑，热震稳定性↑
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Al2O3—SiO2—氧化铁系统
1 硅酸铝耐火材料不宜在还原气氛下烧成和使 用。“黑心”砖中氧化铁含量应尽可能的低。 2 抵抗氧化铁侵蚀的能力，Al2O3／SiO2比大于 莫来石组成的高铝砖优于Al2O3／SiO2比较莫 来石组成低的高铝砖、粘土砖和半硅砖。
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SiO2-Al2O3-TiO2系
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Al2O3—SiO2—MgO系统
优质粘土砖A：Al2O3 46% 吸收2%MgO,1500℃形成 液相量 L=(A’A3S2)×100%/(a’A3S2)≈60%
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Al2O3—SiO2—CaO系统
当材料的组成点在莫来石初晶区内，形成钙斜长石 (CAS2)—莫来石—鳞石英间的共熔点1(1345℃)，其熔 液相量达10%左右。当温度升高到1500℃时，液相量 增到3l.2％。
含Fe2O310.3wt.%莫来石
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B2O3在莫来石中的固溶区域
碱金属、碱土金属离子可少量固溶到莫来石结构中 Na2O固溶量最大可达0.4wt.%
MgO固溶度最大可达0.5wt.%
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莫来石性质
◆ 熔点较高（1910℃） ◆ 密度低（3.16g/cm3） ◆ 导热率低（1000℃，λ=13.8KJ/m·h·k） ◆ 线膨胀较小（20~1000℃，α=5.3×10-6K-1） ◆ 杨氏模量为230GPa左右 ◆ 化学性质稳定 ◆ 高温力学强度优良 ↑ 结晶习性（长柱状、针状 ）←←结构特征
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Al2O3—SiO2—K2O系统相图
SiO2-A3S2 （1595℃） → SiO2-A3S2-KAS4（985 ℃） △T=610 ℃ 较大
Al2O3-A3S2（1840 ℃） → Al2O3-A3S2-KAS4 （1315 ℃） △T=525 ℃ 较小
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举例
1 粘土砖 K2O 1.0%A 2.0%B A: L985 =(A-a)/(a-985℃）=9.2% B: L985 =(B-b)/(b-985℃）=20.0%
△T=385℃
氧化气氛 SiO2-A3S2 (1595℃) ↓ SiO2-A3S2-Fe2O3· Al2O3 (1380℃)
△T=215℃
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比较 还原气氛 Al2O3 - A3S2 (1840℃) ↓ Al2O3 -A3S2-FeO· Al2O3 (1380℃) △T=460℃ 氧化气氛 Al2O3- A3S2 (1840℃) ↓ Al2O3 -A3S2-Fe2O3· Al2O3 (1460℃) △T=380℃
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2、
粘土质耐火材料
Al2O3含量在30%~45%范围内用粘土为主要 原料的一类耐火材料。
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2.1 粘土原料
定义：沉积矿床或铝硅酸盐岩石——风化——土状矿物 耐火粘土：耐火度≥1580℃ 按耐火度分：特级、一级、二级、三级 种类： 1）硬质粘土 沉积矿床（时间长）、致密→水中不分散，可塑性差→熟料 山东淄博地区的硬质粘土含有较低的杂质成分——焦宝石
离子半径＜0.7埃，可以占据莫来石晶格中的空位；
离子半径＞0.7埃，则使晶格膨胀 在离子半径较大的碱或碱土族化合物作用下将促使莫来 石分解。
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不同半径过渡金属在莫来石中固溶量 不同过渡金属随固溶量增加莫来石组分变化
材料科学与工程系
含V2O38.7wt.%莫来石
含Cr2O311.5wt.%莫来石
2）软质粘土（半软质粘土、可塑粘土） 沉积矿床（时间短）、松散→水中分散，可塑性好→结合剂
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我国部分地区硬质粘土技术标准
产地 等级 特级 Ⅰ级 Ⅱ级 Ⅲ级 Ⅰ级 Ⅱ级 Ⅲ级 Ⅰ级 Ⅱ级 Ⅲ级 特级 Ⅰ级 Ⅱ级 级外品 特级 Ⅰ级 Ⅱ级 Ⅲ级 Al2O3+TiO2,% 44～50 ＞42 ＞36 ＞30 ＞39 ＞33 ＞33 40～46 35～40 30～35 ＞38 ＞37 ＞35 ＞32 44～50 42～48 36～42 30～36 Fe2O3,% ＜1.2 ＜2.5 ＜3.0 ＜3.0 ≤3 3～4 4～5 ＜2.5 ＜3.0 ＜3.0 ≤1.2 ≤1.6 ≤2.0 ≤2.5 ＜1.2 ＜2.5 ＜3.0 ＜3.0 灼减，％ ＜15 ＜15 ＜15 ＜15 ≤15～16 ≤15～16 ≤15～16 ≤15 ≤15 ≤15 — — — — ≤18 ≤18 ≤18 ≤18 耐火度，℃ ＞1750 ＞1730 ＞1670 ＞1630 ≥1630 ≥1630 ≥1630 ＞1730 ＞1670 ＞1670 ≥1760 ≥1750 ≥1730 ≥1610 ＞1750 ＞1730 ＞1670 ＞1630
2 高铝砖 K2O 1.0%C 2.0%D C: L1315 =(C-c)/(c-1315℃）=6.4% D: L1315 =(D-d)/(d-1315℃）=13.8% →B砖、D砖液相约为A砖、C砖的2.2倍。
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Al2O3—SiO2—Na2O系统
用于玻璃窑的粘土砖，在 Na2O 的作用下，往往形成 霞石和刚玉，存在于玻璃 结石之中。 ∵SiO2-A2S3(1595℃)→ SiO2-A2S3-NAS6(1050℃)→ Al2O3-A2S3NAS6(1104℃)→ Al2O3-NAS6-NAS2(1063℃)