单晶材料的制备-周大利2015

形变再结晶理论
• 晶粒长大
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形变再结晶理论
• 晶粒长大
以上讨论中，假定了界面能与方向无关
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形变再结晶理论
• 晶粒长大
事实上，晶粒间界具有与晶粒构成的方向以及界面 相对于晶粒的方向有关的一些界面能σ值，晶界可以是 大角度的或小角度的，并且可能包含着晶粒之间的扭转 和倾斜。在生长晶体时，人们注意的是晶界迁移率。
•
在许多取向不同小晶粒的｛hkl｝晶面簇的晶面组 均符合衍射条件时，则形成以入射束为轴和 2θ为半角 的衍射束构成的圆锥面，它与荧光屏或照相底板的交线， 就是半径为R=Lλ/d的圆环，因此，多晶衍射谱的环形 花样实际上是许多取向不同的小单晶的衍射谱的叠加。 d值不同的｛hkl｝晶面簇，将产生不同的圆环，从而形 成由不同半径同心圆环构成的多晶电子衍射谱。下图为 金的多晶衍射谱。
• 形变再结晶理论
• 应变退火及工艺设备
• 利用烧结体生长晶体
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退火（annealing）
• 退火是一种金属热处理工艺，指 的是将金属缓慢加热到一定温度，保 持足够时间，然后以适宜速度冷却。 目的是降低硬度，改善切削加工性； 消除残余应力，稳定尺寸，减少变形 与裂纹倾向；细化晶粒，调整组织， 消除组织缺陷。
应变退火及工艺设备
• 应变退火法制备铝单晶
3、在液氮温度附近冷滚轧，继之在640℃退火 10s，并在水中淬火，得到用于再结晶的铝，此时样 品含有2mm大小晶粒和强烈的织构，再经一个温度梯 度，然后加热到640℃，可得到1m长的晶体。 4、采用交替施加应变和退火的方法，得到 2.5cm的高能单晶铝带，使用的应变不足以使新晶粒 成核，而退火温度为640℃。 表1.1为用应变退火法生长的晶体。
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利用烧结体生长晶体
• 烧结过程
烧结就是加热压实多晶体。烧结过程 中晶粒长大的推动力主要是由残余应变、 反向应变和晶粒维度效应等因素引起。其 中，后两种因素在无机材料中应该是最重 要的，因为它们不可能产生太大的应变。 因此烧结仅用于非金属材料中的晶粒长大。 若加热多晶金属时观察到的晶粒长大，该 过程一般可看成是应变退火的一种特殊情 况，因为此时应变不是有意识引起的。 46
形变再结晶理论
• 晶粒长大
让试样通过一个温度梯度， 将它从冷区移动到热区。试样 最先进入热区的尖端部分，开 始扩大性晶粒长大，在最佳条 件下，只有一颗晶粒长大并占 据整个截面，有时为了促进初 始形核，退火前使图1-5的A区 严重变形。
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•
用应变退火法生长非金属材料 比生长金属晶体困难，其原因在于 使非金属塑性变形很不容易，因此 通常是利用晶粒大小差作为推动力 ，通常退火可提高晶粒尺度，即烧 结。
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形变再结晶理论
• 晶粒长大
杂质阻止晶核间接的运动， 因而，阻止刚刚形成的或者已 有的晶核的生长，由于杂质妨 碍位错运动，所以它有助于位 错的固定。在有新晶核形成的 系统内，通常观察到新晶核并 吞已存在的晶体而生长。它们 34 常常继续长大，并在大半个试
形变再结晶理论
• 晶粒长大
实际上，在应变退火中，通常在一系列试样 上改变应变量，以便找到退火期间引起一个或多 个晶粒生长所必须的最佳应变或临界应变。一般 而言，1%-10%的应变足够满足要求，相应的临界 应变控制精度不高于0.25%，经常用锥形试样寻找 其特殊材料的临界应变，因为这种试样在受到拉 伸时自动产生一个应变梯度。在退火之后，可以 观察到晶粒生长最好的区域，并计算出该区域的 35 应变。
无单位量单位应变概念
• 机械零件和构件等物体内任一点（单 元体）因外力作用引起的形状和尺寸的相 对改变。与点的正应力和切应力(见应力) 相对应，应变分为线应变和角应变。零件 变形后，单元体体积的改变与原单元体体 积之比，称为体积应变。线应变、角应变 和体积应变都是无量纲的量。
•
当单元体各个面上的切应力都 等于零，而只有正应力作用时，称 该单元体为主单元体，它的各个面 称为主平面，各主平面交线的方向 称为主方向。沿主方向的线应变称 为主应变。当外力卸除后，物体内 部产生的应变能够全部恢复到原来 状态的，称为弹性应变；如只能部 分地恢复到原来状态，其残留下来 的那一部分称为塑性应变。
单晶材料的制备
周大利
材料科学与工程学院
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目录
• 前言
• 固相一固相平衡的晶体生长
• 液相一固相平衡的晶体生长
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前言
单晶体：
所谓单晶(monocrystal, monocrystalline, single crystal)，即结晶体内部的微粒在三维 空间呈有规律地、周期性地排列，或者说晶体的 整体在三维方向上由同一空间格子构成，整个晶 体中质点在空间的排列为长程有序。单晶整个晶 格是连续的，具有重要的工业应用。由于熵效应 导致了固体微观结构的不理想，例如杂质，不均 匀应变和晶体缺陷，有一定大小的理想单晶在自 然界中是极为罕见的，而且也很难在实验室中生 产。另一方面，在自然界中，不理想的单晶可以 非常巨大，例如已知一些矿物，如绿宝石，石膏， 3 长石形成的晶体可达数米。
性质 均 匀 性： 晶体内部各个部分的宏观性质是相 同的。 各向异性： 晶体中不同的方向上具有不同的物 理性质。 固定熔点： 晶体具有周期性结构，熔化时，各 部分需要同样的温度。 规则外形： 理想环境中生长的晶体应为凸多边 形。 对 称 性： 晶体的理想外形和晶体内部结构都 具有特定的对称性。
表现出电、磁、光、热等方面的优异 性能，广泛用于现代工业的诸多领域。
• 锻造件
•
应变退火及Hale Waihona Puke Baidu艺设备
• 应变退火 • 滚轧件
• 使用滚轧时，金属的变形要比用其他方法均匀， 因而借助滚轧可以使材料产生应变和织构。 挤压可以用来获得棒体和管类，相应的应变是不 均匀的，因此，一般不用挤压来作为使晶粒长大的方 法。
• 挤压件
•
• 拉拔丝
• 拉拔过程一般用来制备金属丝，材料经受相当均 41 匀的张应变，晶体生长中常用用这种方法引进应变。
形变再结晶理论
• 再结晶驱动力 材料在产生应变时，发生的自由能变化近 似等于做功减去释放的热量。该能量通常就是 应变退火再结晶的主要推动力。 应变退火再结晶的推动力如下式：
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形变再结晶理论
• 再结晶驱动力
产生应变的样品热力学上是不稳定的 提提 高高 原点 子阵 的振 迁动 移的 率振 幅
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室温
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形变再结晶理论
• 晶粒长大
当晶界朝着曲率半径方向移动时，它的面积减小， 如下图所示
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形变再结晶理论
• 晶粒长大
再结晶的推动力是由应变消除的大小差异和欲生 长晶体的取向差异共同提供的 应变退火生长是要避免在很多潜在的中心上发生 晶粒长大。但是在某些条件下，观察到在退火期间有 新的晶粒成核，这些晶粒随着并吞相邻晶粒而长大， 研究这种情况的一种办法是考虑点阵区
消除应变
升温
消除应变的速 度一般很慢
消除应变的速 度将显著提高
形变再结晶理论
• 再结量驱动力 结论：
退火的目的是加速消除应变，在退火期间晶粒 的尺寸增加，一次再结晶的发生，可以通过升高温度 而加速。 原子必须运动才能使晶粒长大，并且晶界处的 原子容易运动，晶粒也容易长大。材料应变后退火， 能够引起晶粒的长大。
• 应变退火法制备铜单晶
采用二次再结晶可以获得优良的铜单晶，即几 个晶粒从一次再结晶时形成的基体中生长，在高于 一次再结晶的温度下使受应变的试样退火。见 p5
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应变退火及工艺设备
• 应变退火法制备铝单晶 1、先在550℃使纯度为99.6w%的铝退火，以消除
原有应变的影响和提供大小合乎要求的晶粒。要使无应 变的晶粒较细的铝变形产生1%-2%的应变，然后将温度 从450℃升至550 ℃按25℃/d的速度退火。 2、在初始退火之后，较低温度下回复退火，以 减少晶粒数目，使晶粒在后期退火时更快地长大， 320℃退火4h以得到回复，加热至450℃，并在该温度下 保温2h，可以获得15cm长，直径为1mm的丝状单晶。 44
应力概念
• 物体由于外因(受力、湿度、温度场变 化等)而变形时，在物体内各部分之间产生 相互作用的内力，以抵抗这种外因的作用 ，并力图使物体从变形后的位置回复到变 形前的位置。在所考察的截面某一点单位 面积上的内力称为应力。
• 同截面垂直的称为正应力或法向应 力，同截面相切的称为剪应力或切 应力。应力会随着外力的增加而增 长，对于某一种材料，应力的增长 是有限度的，超过这一限度，材料 就要破坏。对某种材料来说，应力 可能达到的这个限度称为该种材料 的极限应力。
• 一次再结晶 • 一次再结晶后出现织构， 晶粒取向差小，不利于晶界迁 移；金属中含有较多杂质，特 别是以第二相质点弥散于组织 内，使晶界活动性显著下降；
• 二次再结晶 • 再结晶完成后，正常的晶粒应是均匀 的、连续的。但在某些情况下，晶粒的长 大只是少数晶粒突发性地、迅速地粗化， 使晶粒之间的尺寸差别越来越大。这种不 正常的晶粒长大称为晶粒的反常长大。这 种晶粒的不均匀长大就好像在再结晶后均 匀细小的等轴晶粒中又重新发生了再结晶 ，所以称为二次再结晶。
应变退火及工艺设备
• 应变退火
应变退火，包括应变和退火两个部分。 对于金属构件，在加工成型过程本身就已 有变形，刚好与晶体生长有关。
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应变退火及工艺设备
• 应变退火 • 典型的金属构件 • 铸造件 • 锻造件 • 滚扎件 • 挤压件 • 拉拔丝
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应变退火及工艺设备
• 应变退火 • 铸造件：
• 铸造件是把熔融金属（或无机材料熔体）注入铸 模内，然后使其凝固，借助重力充满或者离心力使铸 模充满，晶粒大小和取向取决于纯度，铸件的形状， 冷却速度和冷热时的热交换 锻造件会引起应变，还可以引起加工硬化。锻造 件的应变一般是不均匀的，锻造件往往不仅仅是用于 应变退火的原材料，而且还可用于晶体生长中使材料 40 产生应变。
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形变再结晶理论
• 晶粒长大 通过现存晶粒在退火时的生长或通 过新晶粒成核然后在退火时生长的方式 发生。当焊接一颗大晶粒到多晶试样上， 并且是大晶粒吞并邻近的小晶粒而生长， 就可以有籽晶的固一固生长
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形变再结晶理论
• 晶粒长大
σs-s
晶界间的运动起着缩 短晶界的作用，晶界能可 以看做晶界之间的一种界 面张力，而晶粒的并吞是 这种张力减小 28
前言
单晶体：
• 制备方法： • 固相一固相平衡的晶体生长 • 液相一固相平衡的晶体生长 • 气相一固相平衡的晶体生长
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固相一固相平衡的晶体生长
固一固生长（结晶生长法）：
• 优点 • 较低温度下生长 • 晶体的形状是预先固定，容易取向 • 缺点 • 难以控制成核以形成大晶粒
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固相一固相平衡的晶体生长
应变退火及工艺设备
• 应变退火法生长晶体
采用应变退火法可以方便地生长单相铝合 金，即多组分系统固-固生长，由于不存在熔 化现象，因此也不存在偏析，故单晶能保持原 铸锭的成分，为了得到更好的再结晶，退火生 长需要较大的温度梯度。
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应变退火及工艺设备
• 应变退火法制备铝单晶
先产生临界应变量，再进行退火，使晶粒尺 寸在0.1mm时长大以形成单晶。退火期间，有时在 试样表面就先成核，影响了单晶的生长。
形变再结晶理论
• 再结晶驱动力
用应变退火方法生长单晶，通常是通过塑性变形， 然后在适当的条件下加热等温退火，温度变化不能剧 烈，结果使晶粒尺寸增大。
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形变再结晶理论
• 再结晶驱动力
结晶通常是放热过程
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形变再结晶理论
• 再结晶驱动力
ΔG1-2≈W-q＞0
结晶产生应变不是一个自发过程，反过来， 通过应变产生结晶（到无应变）是一个自发过 程，即退火是自发过程； 23 在退火过程中提高温度只是为了提高速度。
重（再）结晶退火(完全退火)
• 应用于平衡加热和冷却时有固态相变(重 结晶)发生的合金。其退火温度为各该合 金的相变温度区间以上或退火以内的某 一温度。加热和冷却都是缓慢的。合金 于加热和冷却过程中各发生一次相变重 结晶，故称为重结晶退火，常被简称为 退火。
• 再结晶：当退火温度足够高、时间 足够长时，在变形金属或合金的显 微组织中，产生无应变的新晶粒 ──再结晶核心。新晶粒不断长大 ，直至原来的变形组织完全消失,金 属或合金的性能也发生显著变化,这 一过程称为再结晶，通常也叫一次 再结晶。
单晶的电子衍射谱
• 单晶电子衍射得 到的衍射花样是 一系列按一定几 何图形分布的衍 射斑点，称为单 晶电子衍射谱。
MoO3的晶体形貌和衍射花样
多晶的电子衍射谱
• 多晶试样是许多取向不同的细小晶粒组成的。 在入射电子束照射下，对每一颗小晶体来说， 当面间距为d的(hkl)晶面簇组符合衍射条件 时才产生衍射束，并在荧光屏或照相底板上 得到相应的衍射斑点。