第三章 单元系的相变3.1-4 热力学统计物理汪志诚

新课：第三章
第三章 单元系的相变
单元系:由单一化学物质组成的系统
相：被一定边界包围，性质均匀的部分
1.热动平衡判据 2.开系热力学基本方程 3.单元系的复相平衡条件 4.单元复相系的平衡性质
*5.临界点和气液两相的转变
新课：§3.1 热动平衡判据
§3.1 热动平衡判据
目的: 如何判别一个系统处于平衡态.
新课：§3.1 热动平衡判据
2.稳定性条件 V V0 , CV CV ~ 2S 0 2~ S 2 S0 2 S 2 S
0
2 S 0
S S (U , V )
2 2 2 S S S 2 2 2 δ S 2 U 2 UV 2 V 0 UV V U S S 2 δ S U V U V U U U
由热力学第二定律知，热量将从子系统传到媒质 Q 0
Q 0 根据 CV T
，
热量的传出将使子系统的温度降低 T 从而恢复平衡； （2）子系统被压缩： dV 0
p 由 0 知 dp 0 V T
作业：3.1(a),(d)
压强变大，系统膨胀从而恢复平衡
平衡的稳定 性条件
CV 1 p 2 2 S 2 T V 0 T T V T
CV 0 p 0 V T
新课：§3.1 热动平衡判据
对简单系统作平衡稳定性分析：
（1）子系统的温度升高 T ：
新课：§3.1 热动平衡判据
以(T ,V )为自变量
p U CV T T p V T V 1 1 2 T T T 1 p p 1 p 2 T p T V T V T T T T V 1 p 2 代入δ S U V T T
新课：§3.1 热动平衡判据
p p p T V T T T V V T T p 1 1 1 p p T V T V T T T V T T
以(T , V )为自变量 p U U U T V CV T T p V T V V T T V
1 1 1 1 T V 2 T T T T T V V T T
2 f ( x x0 )( y y0 ) xy
x x0 , y y0
2 f ( y y0 ) 2 2 y
x x0 , y y0
3.热力学函数作泰勒展开，
1 2 S S S S S (U ,V ) 2 1 F F (T ,V ) F F 2 F 2
1 2 p) G G 2 G
G G(T ,
新课：§3.1 热动平衡判据
（二）平衡 1.自然界中的平衡举例：
力学平衡（对单个质点） 统计平衡（对大量质点） 2.平衡的分类
平动平衡 转动平衡
热学平衡 化学平衡
稳定平衡（stable）：若出现一个扰动，系统将自发的回 到原来的状态。
孤立系统的熵永不减少，在平衡态达到极大值 熵判椐：等体积等内能系统(孤立系统)处在稳定平衡状态 的充要条件为 S 0
由 S S 2 S 0 由
1 2
中
S 0
给出平衡条件，
2S 0
给出平衡的稳定性条件。
新课：§3.1 热动平衡判据
2. 自由能判据
等温等容系统：
一. 数学基础和平衡概念
（一）数学基础 1.虚变动：理论上假想的、满足外加约束条件的各种可能的变动。
如果 f ( x, y) 在 ( x0 , y0 ) 附近的一到 n 阶导数存在，则 2.泰勒展开： f ( x, y) f ( x0 , y 0 ) [(x x0 ) ( y y 0 ) ] f ( x0 , y 0 ) x y
p 1 S 2 T CV T T p V T T V
2
1 2 T
2
p 1 p V V T p T T V T T V
dG 0
等温等压系统的吉布斯函数永不增加,在平衡态达到极小值 吉布斯判椐：等温等压系统处在稳定平衡状态的充要条件为：
G 0
由 G G 2G 0 中
1 2
G 0
给出平衡条件，
由
2G 0
给出平衡的稳定性条件。
新课：§3.1 热动平衡判据
三. 均匀系统的热动平衡及其稳定性条件 1.平衡条件 对于孤立系：dU=0,dV=0 设系统中某一子系统（T,p）发生一虚变动 U , V 导致媒质（环境）发生变动 U 0 , V0
新课：§3.2 开系热力学基本方程
二、化学势
在复相系中,由于不同系之间存在转换,故每一个相的摩 尔数是变化的,即为开系.
对于闭系：吉布斯函数全微分为
对于开系：吉布斯函数推广为
dG SdT Vdp dG SdT Vdp dn

G n T , p
三 . 基尔霍夫定律
4
c u ( , T ) 4
e
复习：§2.7 磁介质的热力学
p 0 H V m
dG SdT 0 mdH
绝热去磁致冷： 取 T, H 为自变量,S=S(T,H),可推得：
T CV ( )S 0 H 0 H CH T
磁致冷却的过程：等温磁化、绝热退磁。
2
&
p S V U T
1 p 1 p δ S U V U U V V V T V T U T U T 1 p U V 0 T T
新课：§3.1 热动平衡判据
又由极大熵的平衡条件：
~ S 0
~ S S S0 : 为系统总熵
U pV U 0 p0V0 ~ S S S0 T T0

U pV
T
U p0V T0
1 1 p p0 U ( ) V ( ) T T0 T T0 U , V均为独立变量 1 1 p p0 （ ） 0; ( )0 T T0 T T0 T T0 , p p0
dQ , 即dQ TdS 有dU TdS pdV T
dU dQ pdV dS
由F U TS , 有dF dU d (TS ) SdT pdV dF 0
等温等容系统的自由能永不增加,在平衡态达到极小值 自由能判椐：等温等容系统处在稳定平衡状态的充要条件为：
复习：§2.6平衡辐射的热力学
一. 概念
U (T ,V ) Vu(T )
1 p u 3
二 . 平衡辐射场的热力学性质
1. 辐射场的物态方程 2.能量密度 u (T): 3. 熵 S ： 4. 自由焓G ：
u (T ) T 4
4 S VT 3 3
G0
5. 斯忒藩—玻耳兹曼定律： J 1 cu T 4 u
F 0
1 2 由 F F F 0 中 2
F 0
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给出平衡条件，
由
2F 0
给出平衡的稳定性条件。
新课：§3.1 热动平衡判据
3.自由焓判据
等温等压系统：
dU dQ pdV , dS
dQ , 即dQ TdS , 有dU TdS pdV . T 由G U TS pV , 有dG dU d (TS ) d ( pV ) SdT Vdp
亚稳定平衡（meta stable）：若出现一个小的扰动，系 统将自发的回到原来的状态；若出现一个足够大的扰动， 则不能回到原来的状态。
不稳定平衡（unstable）：一旦出现一个小的扰动，系统 迅速偏离原来的状态而不能恢复。
新课：§3.1 热动平衡判据
二. 几个热动平衡判据
为了判定在给定的外加约束条件下系统的某些状态是 否为稳定的平衡状态，设想系统围绕该状态发生各种可能 的自发虚变动。 dQ 1.熵判据 孤立系统： dS dS 0 T
U
S V
U V
S V
V V
1 S TdS dU pdV U V T
&
p S V U T
新课：§3.1 热动平衡判据
1 S TdS dU pdV U V T
T0 , p0
T, p
新课：§3.1 热动平衡判据
由于整个孤立系统有约束条件：
U U 0 const V V0 const
因而： U U 0 0
U U 0 V V0 0 V V0
虚变动将引起熵的变化（虚变动） U pV S T U 0 pV0 S0 T0
f ( x x0 ) x
二级变分
2
x x0 , y y0
f ( y y0 ) y
x x0 , y y0
2 f [( x x0 ) ( y y0 ) ] f ( x0 , y0 ) x y
x x0 , y y0
2 f ( x x0 ) 2 2 x
1 2 [(x x0 ) ( y y 0 ) ] f ( x0 , y 0 ) 2 x y 1 f f 2 f 2
其中
f f ( x, y) f ( x0 , y0 )
＆
新课：§3.1 热动平衡判据
( y y0 ) ] f ( x0 , y0 ) 一级变分 f [( x x0 ) x y
1 p p 1 p 2 T V T V T T T V T p 1 2 T T p 1 p T p T V T V T T V
新课：§3.2 开系热力学基本方程
§3.2 开系热力学基本方程
一、单元复相系
单元系:只含一种化学组分的化学纯物质系统. 例：O2 . H2 . H2O …… 多元系:含有两种以上化学组分的系统. 例：O2 . CO . CO2的三元混合气体. 单相系(均匀系):一个系统的各部分的(物理和化 学)性质完全一样. 复相系:若一系统不均匀,但可分为若干个均匀的部分,每个 由(物理和化学)性质相同的物质组成的部分,称为一个相. 例：水和水蒸气－－单元二相系 未饱和的盐的水溶液－－二元单相系.