固体物理基础第3章 晶格振动理论

别表示 q π (对应波长λ=4a)和 q 5 π(对应波长 4 a
2a
2a
5
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第3章 晶格振动理论 的两个波。对于连续波而言，这是两个完全不同的波，然而， 由于晶格的周期性，这两个波反映一维单原子链中原子的振 动情况却是完全相同的，这就是为什么要把波数q的取值限 定在一个周期内，也就是第一布里渊区的原因。
(3.2)所示的格波形式的解代入振动方程(3.1)，得：
m ( i ) 2 A e i ( t n a q ) [ A e i ( t ( n 1 ) a q ) A e i ( t ( n 1 ) a q ) 2 A e i ( t n a q ) ]
m 2 [ e i a q e i a q 2 ] 2 ( c o s q a 1 ) (3.5)
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第3章 晶格振动理论 而我们关心的则是晶格振动的整体情况，即所有格波的
共同特点：N个格波的角频率ω和波数q都满足同一个函数关 系，即一维单原子链的色散关系；ω(q)为周期函数，因此波 数q可以被限定在一个周期以内，正好是该晶格的第一布里 渊区；根据周期性边界条件，波数q取值不连续，且均匀分 布，因此在第一布里渊区内波数q的取值个数为N，正好等
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第3章 晶格振动理论
下面仍然采用近邻作用近似和简谐近似，对上面最先建 立的一维双原子链模型进行讨论。类似于一维单原子链，得 到的P原子和Q
P原子：
mdd 2t22n ( 2n12n122n)
Q原子：
Md2dt2 2n1( 2n2n222n1)
(3.11)
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第3章 晶格振动理论
(3.4)
这是一个简谐波，其中A为振幅， q = 2 π 为波数，ω为角频
率。
根据这种长波近似的极限情形，就可以设想，当长波近
似的条件λ>>a不成立时，方程(3.1)的解仍应具有类似的形式，
即只需在式(3.4)的简谐波的解中用na替代x即可，也就是式
(3.2)
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第3章 晶格振动理论
3.1.3 色散关系 为了进一步研究一维单原子链振动的特点，可以将式
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第3章 晶格振动理论
图3.2 格波波数q的不唯一性的图示
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第3章 晶格振动理论 3.1.4 周期性边界条件
在求解一维单原子链振动问题的过程中，有一个问题不 难发现，即在建立式(3.1)所示的原子运动状态方程时，按照 近邻作用近似，原子链两端原子的受力情况与内部原子是不 同的。尽管只有少数原子的运动方程发生了变化，但却给联 立方程组的求解制造了很大的困难。这就是数理方程中所涉 及到的边界条件的问题。历史上曾针对这一问题提出了多种 边界条件的模型，比如双端原子固定或单端固定等，而玻恩 -卡曼(Born-Von Karman)提出的周期性边界条件更能反映晶
这是由2N个方程组成的联立方程组。同样，该方程组 应该具有下列形式的格波解，只是由于P原子和Q原子质量 的不同，其格波解的振幅不同：
Aei(t2ndq)
2n
Be 2n1
i(t2(n1)dq)
(3.12)
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第3章 晶格振动理论
3.2.2 色散关系
将式(3.12)代入方程(3.11)，消去共同的指数因子后可以
原子组成的一维单式晶格，原子质量为m，晶格常数为a(即 原子间平衡间距以及晶格初基元胞体积均为a)。求解时需要 首先建立坐标系，如图3.1所示，假定第0个原子的平衡位置 为原点，沿原子链方向建立X轴，为了便于表述和求解，所 有原子运动限制在沿X轴方向(纵波)，原子受力向右为正。 假定t=0时刻所有原子没有发生振动，第n(n=1~N)个原子的 平衡位移为Xn=na，如图3.1(a)所示。t时刻原子发生振动， 偏离自身平衡位置的位移用…，μn-2，μn-1，μn，μn+1，
第3章 晶格振动理论
第3章 晶格振动理论
3.1 一维单原子链 3.2 一维双原子链 3.3 三维晶格的振动 3.4 声子 3.5 晶格振动谱的实验测定 3.6 晶格热容的量子理论 3.7 晶体的非简谐效应 热膨胀和热传导
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第3章 晶格振动理论
3.1 一维单原子链
3.1.1 晶格模型与受力分析 一维单原子链是最简单的晶格模型，即假设由N个同种
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第3章 晶格振动理论
基于如下的物理考虑：首先，晶体的宏观热性质取决于 组成晶体的绝大多数原子的运动状态；其次，晶体边界(表 面)原子的数目远小于晶体内部原子数目，因此对晶体热性 质的影响很小；第三，按照近邻作用近似，边界原子对内部 原子运动状态的影响很小。于是，玻恩-卡曼提出了这样的 周期性边界条件：假定由数目巨大的N个原子组成的一维单 原子链首尾衔接(间距也为a)，构成一个如图3.3所示的半径 很大的圆环，局部范围内原子沿环方向的振动仍然可以看做
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第3章 晶格振动理论
图3.5 一维双原子链
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第3章 晶格振动理论
值得注意的是，该一维双原子链模型实际上反映的是 NaCl结构的〈100〉晶向或者CsCl结构的〈111〉晶向原子 排列的情况。如果晶格模型稍加改变，比如，基元中含有两 个质量相同的原子，但原子间平衡间距d≠a/2，则反映的是 金刚石结构〈111〉晶向原子排列的情况；如果基元中很有 两个质量不同的原子，且原子间平衡间距d≠a/2，则反映的 是闪锌矿结构〈111〉晶向原子排列的情况。对于这两种晶 格模型，由于原子间距不同，因此原子间的相互作用(化学 键)也不同，在数学推导时就必须采用不同的弹性系数β1、β2 来反映。读者可以根据本节下面的推导过程，任选这两种晶 格模型之一加以推导。同时还可以思考下面的问题：如果在 一维双原子链模型中，基元中含有两个质量相同的原子，且 原子间平衡间距d=a/2，则情况会发生怎样的变化？
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第3章 晶格振动理论
3.2 一维双原子链
一维双原子链是最简单的复式晶格，仍然可以按照一维 单原子链的研究方法来讨论其晶格振动的特点，只是数学推 特点。
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第3章 晶格振动理论 3.2.1 晶格模型与受力分析
由N个初基元胞构成的一维复式晶格，如图3.5所示，晶 格常数为a，基元含有两个不同的原子P和Q，原子质量分别 为m和M，平衡时原子间距为d，且d=a/2。假定原子运动被 限制在沿链的方向(即只考虑纵波)，t时刻晶格振动后各个原 子偏离自身平衡位置的位移分别用…，μ2n-2，μ2n-1，μ2n， μ2n+1，μ2n+2，…表示。由于此时所有相邻原子间的相互作用 (化学键)完全相同，因此，仍然可以用弹性系数完全相同的 弹簧交替连接N个P原子和N个Q原子的模型来表示该晶格。
a→Δx
na→x
μn=μ(na，t)→μ(x，t) μn-1=μ(na-a，t)→μ(x-Δx，t) μn+1=μ(na+a，t)→μ(x+Δx，t)
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第3章 晶格振动理论 将μ(x-Δx，t)和μ(x+Δx，t)在x处泰勒展开，并且只保留到二 阶项，这种假设称为简谐近似，于是有
(x-x, t)(x, t)-12dd(xt,t)x-12d2d(t2x,t)x2 (x+x, t)(x, t)+12dd(xt,t)x+12d2d(t2x,t)x2
(3.10)
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第3章 晶格振动理论
图3.4 一维单原子链的色散曲线
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第3章 晶格振动理论 根据以上讨论，可以对一维单原子链的振动情况作以下
由N个原子构成的一维单原子链(即一维单式晶格，所以 基元总数和初基元胞总数均为N)，晶格振动时产生N个格波， 格波总数也称为晶格的自由度，所有N个原子都同时参与这 N个格波的运动，每个原子的实际运动应该是N个格波在该 原子格点位置引起的振幅的线性叠加，所以每个原子的实际 振动情况仍然是非常复杂的。
得到:
m2A(eiqdeiqd)B2A M2B(eiqdeiqd)A2B
(3.13)
该方程与n无关，表明所有联立方程对于格波形式的解(式
(3.12))的角频率ω和波数q都满足该方程。进一步将其整理成
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第3章 晶格振动理论
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第3章 晶格振动理论
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第3章 晶格振动理论
3.1.2 长波近似
下面将验证方程(3.1)具有下列“格波”形式的解：
n Aei(tnaq)
(3.2)
考虑一种极限情形，假设晶格常数a相对于波长λ足够小
(λ>>a)，即把晶体视为连续媒质，称之为长波近似。于是可
以把方程(3.1)中的离散量过渡到连续量：
μn=μn+N
(3.7)
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第3章 晶格振动理论
即
e－iNaq=1
q 2 π l ， (l取整数)
(3.8)
Na
这表明对于一维单原子链，波数q的取值是不连续的，而且
是均匀分布的，相邻q之间的间距均为 2 π 。结合前面所确 Na
定的波数q的取值范围为第一布里渊区，就可以得到一维单 原子链波数q的取值个数为N，与一维单原子链的自由度相 同。
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第3章 晶格振动理论 μn+2，…表示，第n个原子的实际位移为Xn=na+μn，如图 3.1(b)所示。尽管晶格中任一原子都会受到其他(n-1)个原子 的作用，但是这种作用会随着原子间距的增加而快速减小， 这是比较容易理解的，因此，为了使问题进一步简化，可以 进行近邻作用近似，即假定晶格中任一原子只受到其最近邻 原子的作用。这样的话，由于晶格中相邻原子间的相互作用 (化学键)都相同，就可以把一维单原子链想象成N个原子由 完全相同的弹簧连接的情况，如图3.1(c)所示，于是对于第n 个原子，只受到前后两个原子的作用fn-1，fn+1，它们与原子 的相对位移成正比，并且具有相同的弹性系数(或者叫回复 力系数)β。
2 sin qa
(3.9)
m2
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第3章 晶格振பைடு நூலகம்理论
图3.4画出了一维单原子链的色散关系曲线。由于格波
的特性，波数q取值范围为第一布里渊区
-
π a
,
π a
。由周期
性边界条件可知，波数q在第一布里渊区中取均匀分布的N
当波数q接近于布里渊区中心，即q→0时，相当于长波
近似λ>>a，式(3.9)可近似为 a q m
22(1cosqa)4sin2(qa)
m
m2
式(3.5)与n无关，表明方程(3.1)的N个特解的角频率ω与波数
q之间都满足式(3.5)
通常把角频率ω与波数q之间的关系称为色散关系。
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第3章 晶格振动理论
综上可知，一维单原子链振动时产生格波，格波总数等 于方程(3.1)独立解的个数N，即一维单原子链的自由度。格 波具有与连续媒质中弹性波完全相同的形式，区别在于式 (3.4)所表示的连续波中x可以是空间任意点，而在式(3.2)所 表示的格波中只能取x=na(n=1~N)的格点位置。由此可知， 一个格波解表示所有原子同时做频率为ω的振动，而每一个 原子又都同时参与N个格波的振动。对于一个格波解而言， 不同原子之间存在相位差，相邻原子间相位差为qa。格波与 连续波的一个重要区别就在于波数q的涵义不同，可以注意 到，如果在式(3.2)中把qa改变一个2π的整数倍，则所有原子 的振动实际上完全没有任何不同。这表明qa可以限制在下面 的范围内：
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第3章 晶格振动理论
-π＜qa≤π
即
-π q π
(3.6)
a
a
而
-
π a
，π a
正好是一维单原子链的第一布里渊区。该范围以
外的q并不能提供其他不同的波。晶体中的格波之所以具有
这样的特点，可以用图3.2来说明。为了便于图示，图中把
每个原子的振动位移画在垂直于原子链的方向(即为横波，
实际晶格振动中同时存在横波和纵波)，图中实线和虚线分
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第3章 晶格振动理论
图3.3 一维单原子链的玻恩-卡曼周期性边界条件
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第3章 晶格振动理论 下面对式(3.5)所表示的一维单原子链的色散关系做一些
表面上看来，对于一个波数q应该对应±ω(q)两个频率， 而一组(ω(q)，q)确定一个格波，所以总共应该有2N个格波。 但是，由于ω是q的偶函数，只需要取式(3.5)的正根就足够 了，因为q和-ω(q)确定的解与由-q和ω(q)=ω(-q) 确定的解 是同一个解，反映晶格原子的振动情况也就完全相同。因此 式(3.5)可进一步写成：
把这些连续量带入方程(3.1)整理后即可得到：
m 2 ( t2 x ,t) 2 x (x 2 ,t)a 2 2 ( t2 x ,t)0 2 2 x (x 2 ,t)
(3.3)
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第3章 晶格振动理论
这是数理方程中的波动方程，其中
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程的特解为
a2 m
为波速度，该方
(x,t)Aei(tqx)