有机化学含氮化合物

* 由于烷基上的给电子诱导效应，碱性：仲胺>伯胺
>NH3>芳胺(书P224表)。叔胺由于其基团的空间
位阻，质子不易与N原子接近，故碱性比仲胺弱
。芳胺由于苯环与N的未共用电子对发生p—π共 轭，N上电子密度降低，故芳胺碱性比氨弱，不 能用石蕊试纸检验其碱性。
* 胺能与酸成盐，胺盐都是结晶型固体，易溶于水 和乙醇。由于胺是弱碱，故胺盐遇强碱则释放出 游离胺。
CH3 Br Br
CH3
CH3
2.保留氮的反应 偶合反应 与酚或芳香族叔胺反应,生成偶氮化合物.
OH N2Cl
PH=8
N N
OH
N(CH3)2 NH2
NaNO2,HCl 0～5℃
N2＋
0～5℃ PH=6
N N
N(CH3)2
N2Cl
OH
OH 0～5℃ PH=8
N N
CH3
N2Cl
CH3
N(CH3)2 0～5℃ PH=6
+ N2 Cl
H2O
OH + N2
* 芳香重氮盐很活泼，可发生许多反应：
H2O
OH
NH2
N+ 2Cl
H3PO2 H2O CuX CuCN
X CN
( X=Cl,Br )
② 仲胺：脂肪或芳香仲胺与亚硝酸作用，都得 到N—亚硝基胺。
R2NH + HNO2
R2N N O + H2O
N 亚硝基胺
* N—亚硝基胺都是黄色物质，与稀酸共热则分解 为原来的胺，故可利用此反应分离或提纯仲胺。 * N—亚硝基胺可引起癌变。罐头食品中的防腐剂 亚硝基钠在胃酸作用下可以产生亚硝酸，从而可 能引起体内氨基的反应生成致癌的亚硝胺。
2）氧化：胺易被氧化，不同胺可得不同氧化产物。
3）烷基化：
卤代烷与氨作用往往得到伯、仲、叔胺和季铵盐的 混合物，故不是实验室制胺的好方法。
4）酰基化：胺分子中N原子上的H被酰基取代得 到N取代酰胺。
* 酰氯或酸酐的氨解：
O R C Cl + H NH2 O R C NH2 + HCl
* 酰基化：
合液蒸馏，则叔胺被蒸出，将余下的蒸馏液过滤，
滤出的固体为仲胺的磺酰胺，滤液酸化后，可得伯 胺的磺酰胺，磺酰胺在酸的作用下可水解为原来的 胺。这个反应叫欣斯堡（Hinsberg）反应。可用来 分离和鉴别伯、仲、叔胺。
6）与亚硝酸作用：亚硝酸不稳定，只能在反应过程 中由亚硝酸钠与盐酸或硫酸作用产生。不同的胺与亚 硝酸作用的产物不同。 ① 伯胺：脂肪伯胺与亚硝酸反应放出 N2 并得到醇与 烯烃等的混合物，无制备意义。但放出的 N2 是定 量的，可用作氨基（—NH2）的定量测定。
7）芳香胺的取代反应：胺基是芳环的致活基团，故
苯胺很容易进行芳香亲电取代反应。如：
NH2 Br Br Br 白
NH2
Br2 H2O
） （ 立刻反应，得不到一溴代物
* 欲制一溴代苯胺，需先将苯胺转化为乙酰苯胺以降
低其致活作用，再进行溴代，最后水解除去酰基。
芳胺也可进行硝化，但硝化前同样要保护胺基。
1.HNO3, H2SO4 2.Sn,HCl
II. 胺 类 12.4 胺的结构与命名
1）结构：
RNH2
R2NH
R3N
脂肪胺
(Ar2NH) (Ar3N) 芳香胺 (ArNH2) （ （三级胺） 二级胺 一级胺 伯胺 ） 仲胺 ） 叔胺 （
CH3 CH3 C OH CH3 CH3 CH3 C NH2 CH3
NH2 NH
胺基 亚胺基
一级胺 ） （ 叔丁醇 三级醇，按C原子级数 ）叔丁基胺 （
R NH2 + HCl - NaOH + [R NH3] Cl 胺盐 R NH2 + NaCl + H2O
利用此性质可从不溶于水的有机物中分离胺。
* 季铵碱碱性与苛性碱相当，性质也与苛性碱相似。 如：它有强吸湿性，能吸收空气中的 CO2 ，浓溶 液对玻璃有腐蚀性等。 季铵碱和酸生成季铵盐：
+ R4NOH + HCl + R4N Cl + H2O
NH2
Br2
Br
NH2
Br
Br NaNO2,HCl 0～5℃ Br N2Cl Br H3PO2 Br Br Br
Br
Br CH3
Br
Br
CH3
1.HNO3, H2SO4 2.Sn,HCl CH3 NaNO2,HCl 0～5℃ Br
NH2
Br2
Br
NH2
Br
CH3 N2Cl Br CuBr,HBr Br
O R NH2+ Cl C R‘ O R2NH + Cl C R‘
O RNH C R‘ O R2N C R‘
★ 由于叔胺N原子上无氢，故叔胺不能被酰化。
* 绝大部分酰胺是具有一定熔点的固体。通过酰化 反应可区别或分离伯、仲、叔胺。通过测定酰胺 熔点与已知酰胺比较，可鉴定胺。酰胺在酸或碱 的催化下，可以水解放出原来的胺，所以酰化反 应也是合成中常用来保护氨基的方法。因为氨基 较活泼，易被氧化。
例：
NH2 + CH 3COCl 苯胺 乙酰苯胺 NHCOCH 3
HNO 3
NHCOCH 3
H2O H+
NH2 NO2 对硝基苯胺
NO2 对硝基乙酰苯胺
5）磺酰化：胺分子中N原子上的H被磺酰基（R—SO2—） 取代，生成磺酰胺。
RNH2 + SO2Cl 苯磺酰氯
R2NH + CH 3 SO2Cl
NaOH
带有黄色。
• 芳香硝基化合物有一定毒性，吸入或皮肤接触都可 中毒。芳香多硝基化合物有极强的爆炸性。 如:TNT(三硝基甲苯),三硝酸甘油酯
12.3
化学性质
1）还原（Reduction）：硝基在不同反应条件下可 有不同的还原产物，用强还原剂的终产物为伯 胺。 * 工业制苯胺的方法：
NO2
Fe,HCl
NH2
2）脂肪族硝基化合物的酸性（Acidity）
有α —H的硝基化合物如RCH2NO2，R2CHNO2等显 弱酸性，可与碱作用成盐而溶于碱中。
R CH2 NO2 + NaOH
ຫໍສະໝຸດ Baidu
- + [R CH NO2] Na + H2O
3）硝基对芳环上邻，对位基团的影响: ① 对邻、对位上卤原子的影响：氯苯中的 Cl不够活泼， 不易水解得到苯酚。但2，4—二硝基氯苯则很容易 水解。
③ 连在N原子上的基团，应在基前冠以“N”字；
④ 结构较复杂的胺，将氨基作为取代基来命名；
⑤ 季铵类化合物的命名与氢氧化铵或铵盐类似。
12.5 胺的物理性质
* 胺分子中N原子上的未共用电子对能与水形成H键
，故低级脂肪胺水溶性很好。伯胺和仲胺分子间
可通过氢键缔合，但不如醇氢键强，故其沸点也
较相应的醇低。叔胺沸点与分子量相近的烷烃接
O2N Cl NO2 + H2O
Na2CO3
O2N (煮沸） HO
NO2 + HCl
★ 原因： —NO2 的吸电子作用使苯环上电子密度降低， 亲核取代易发生。 ② 对酚的酸性的影响：邻、对位上的硝基使酚的酸性 增强。如苯酚pka=9.89，邻硝基酚pka=7.17，对硝 基酚 pka=7.16 ； 2 ， 4— 二硝基酚 pka=3.96 。 —NO2 对间位取代基也有一定影响，但较弱。如间硝基酚 pka=8.28。
近。 * 胺有不愉快的臭味。芳胺气味比脂肪胺小，但极 毒且通过皮肤吸收。某些芳胺可致癌，如联芳胺 （ H2N
NH2 ）、萘胺等。
12.6 胺的化学性质
1）碱性：胺中 N上的未共用电子对能接受质子，故 胺显碱性；
R ． NH ． 2 + H OH + + OH- NH [R ． NH ] ；． ． 3 + H OH ．2 H + [NH4] + OH
* 含N化合物种类繁多，如胺、腈、硝基化合物、偶氮 化物、叠氮化物等。本章主要讨论胺及硝基化合物。
2）命名：① 硝基酯、亚硝基酯命名同有机酸酯； ② 硝基、亚硝基化合物将硝基和亚硝基作 为取代基。
12.2
物理性质
* 芳香族硝基化合物多为结晶，少数为高沸点液体。
不溶于水，易溶于有机溶剂，相对密度大于 1 。多
③ 叔胺：脂肪叔胺与HNO2只能生成不稳定的盐。
R3N + HNO2
+ R3N HNO2
芳香叔胺与亚硝酸反应，可以在芳环上导入亚硝基。 如:
（ N CH 3） 2 + HO NO ON N 二甲苯胺 对亚硝基 N， N （ CH 3） 2
★ 由于三种胺与HNO2的反应不同，故可藉此区别三 种胺，但不如磺酰化明显。
N N
N(CH3)2
(NaNO + HCl) 2 RNH2 + HNO2 N2 + 醇与烯烃的混合物
* 芳香伯胺在过量强酸溶液中与亚硝酸在低温反应得 到重氮盐，此反应叫重氮化。
+ H 。 NH+ 3Cl + HNO2 0~5 C
+ ） N2Cl （重氮盐
一般重氮盐在0℃左右的水溶液中可短时间保存， 温度升高则分解放出N2而得酚。
* NH4OH和NH4Cl的四烃基衍生物叫季铵类化合物，
分别称为：R4N+OH-：季铵碱；R4N+Cl-：季铵盐。
* 表示“基”时用“氨”；表示NH3的烃基衍生物
时，用“胺”；表示季铵类化合物时，用
“铵”。
2）命名：
① 简单的胺习惯上按其所含烃基命名； ② N原子上有两个或以上相同烃基时标出其数目，若 所连烃基不同，则简单的写在前面；
第十二章 含氮化合物（Chapter12 Compounds Containing Nitrogen）
Ⅰ. 硝基化合物 12.1 结构与命名
1）结构 * 由 HNO3 和 HNO2 可导出四类含氮有机物：硝酸酯，亚 硝酸酯，硝基化合物和亚硝基化合物。其中酯类分 子是碳原子与氧原子相连而硝基或亚硝基化合物是 C 原子与N原子相连。硝基化合物与相应的亚硝酸酯是 同分异构体。
SO2NHCH2CH3
SO2NHCH2CH3
NaOH
SO2NCH2CH3Na+
-
SO2Cl
(CH3CH2)2NH
SO2N(CH2CH3)2
SO2Cl
(CH3CH2)3N
SO2N(CH2CH3)3Cl-
+
* 当伯、仲、叔胺混在一起时，可以通过磺酰化反
应将它们分离。 因为伯胺磺酰化的产物溶于碱液，仲胺生成的磺 酰胺呈固体析出，而叔胺不与苯磺酰氯反应，也不 溶与碱液。这样，将三种胺与苯磺酰氯反应后的混
NaOH
RNHSO 2 苯磺酰胺
R2NSO2
CH 3
对甲基 磺酰氯
对甲基磺酰胺
* 常用的磺酰化剂是苯磺酰氯或对甲基磺酰氯，反应
需在 KOH 或 NaOH 溶液中进行。伯胺磺酰化后的产物， 氮原子上还有一个 H ，由于磺酰基极强的诱导效应，
使此 H 原子显酸性。它能与反应体系中的 NaOH 生成
盐而使磺酰胺溶于碱液中：
RNHSO 2 苯磺酰胺 NaOH Na RNSO2 苯磺酰胺钠盐
* 仲胺生成的磺酸胺，N原子上无H，所以不与NaOH成 盐，也就不溶于碱液中而呈固体析出。而叔胺的N 原子上没有可被磺酰基置换的H，故与磺酰氯不起
反应。
兴斯堡（Hinsberg）反应 鉴别伯胺、仲胺、叔胺
SO2Cl
CH3CH2NH2