乙磷铝合成关键工艺参数优化

1．概况
1.1 本课题研究的背景和意义
本课题来自于校企合作项目。乙磷铝的学名是三乙基磷酸铝、磷酸乙酯铝，英文名为Fosetyl-aluminum。它可用于防治大多数蔬菜和水果的霜霉病, 此外，对许多其他的病害均有显著效果，且持效期较长。它兼有保护和治疗的作用，是一种极其重要的农药产品。
我国是农业大国之一，农产品的种植面积在世界上名列前茅；与此同时，农药产品的需求量与消耗量日渐增长。若将视线移向国际，农业依然是许多国家的重要产业之一。面对如此庞大的市场，农药产品的研发与生产的脚步也绝不能落后，需要做到与时俱进，以满足不同阶段不同地域的市场需求。同时，虽然我国具有多年的农药产品生产与研发的经验，但是与一些先进的国家相比，我国在有机磷农药方面的成就依然有显著的进步空间，其中就对乙磷铝的研发与生产提出了更高的标准[1]。
1.2 乙磷铝的性质
乙磷铝的分子式为C6H18O9P3Al，结构式如下图所示。原药为类白色粉末状固体，纯品为白色结晶，不易挥发，蒸气压在常温下极小。对人畜、鱼、蜜蜂低毒，较安全。对植物较为安全，不易产生药害。原药及加工品在通常贮存条件下均稳定，在强酸、强碱等介质中易分解。无腐蚀性，不易燃，不易爆，遇潮湿易结块。易溶于水，难溶于有机溶剂，20℃下水中溶解度为120g/L,而甲醇中的溶解度为920mg/L, 在乙腈或丙二醇中溶解度均小于 50 mg/L。能被氧化剂氧化,200℃以上可分解,熔点大于300℃[2]。
1.3 乙磷铝的用途
乙磷铝是一种有机磷类高效、广谱、内吸性低毒杀菌剂，具有治疗和保护作用，在植物体内可以上、下双向传导。对卵菌所致病害具有特效，既能通过根部和基部茎叶吸收后向上输导，也能从上部叶片吸收后向基部叶片输导。药剂只有在植株体内才能发挥防病作用，离体条件下对病菌的抑制作用很小，其防病原理认为是药剂刺激寄主植物的防御系统而防病。它兼有保护和治疗作用，有效期3-4周。
乙膦铝适用作物非常广泛，可广泛使用于十字花科蔬菜、橡胶及花卉植物等。对霜霉病、霜疫霉病、疫病、猝倒病、立枯病、黑胫病、白粉病、枯萎病、溃疡病、条溃疡病、疮痂病、炭疽病、轮纹病、黑星病、斑枯病、叶斑病、茎枯病、稻瘟病、稻曲病、纹枯病、鞘腐病等多种真菌性病害均具有良好的防治效果[3]。
2．反应原理
2.1 乙磷铝合成反应机理
合成三乙磷酸铝的反应主要分为三步。第一步反应是三氯化磷和乙醇发生酯化生成亚磷酸二乙酯,该反应放出大量热。因为亚磷酸二乙酯在温度过高的条件下或酸性条件下易发生分解，所以，反应过程中必

须要将反应热和氯化氢快速去除，提高亚磷酸二乙酯收率。同时,因为亚磷酸二乙酯遇水或潮湿空气会迅速水解，生成乙醇和亚磷酸，所以该反应也必需避免水的参与。化学反应方程式如下:

第二步反应是亚磷酸二乙酯在氨水的作用下胺化反应生产出铵盐,并脱出乙醇。此时应注意氨水的浓度与滴加终点，尽量避免副反应产生。化学反应方程式如下:
第三步反应是铵盐与硫酸铝进行复分解反应,生成三乙磷酸铝及硫酸铵废水。该反应的反应物硫酸铝可能会积聚在三乙磷酸铝原药中，导致原药纯度不够，影响药效。应注意控制好硫酸铝的投料。化学反应方程式如下[4]:
2.2反应后续处理
在反应过程中,三氯化磷和乙醇发生酯化反应，会产生氯化氢和氯乙烷气体,其中氯乙烷被世界卫生组织认定为第三类致癌物，氯化氢有强刺激性和强腐蚀性；第二步反应中亚磷酸二乙酯与氨水在胺化反应时产生乙醇,乙醇在工农业生产中用途十分广泛；最后一步，通过铵盐与硫酸铝的复分解反应不仅生成三乙磷酸铝，还生成大量硫酸铵废水,硫酸铵会使土壤板结，对人体也有强烈的刺激性。根据化学工业环境保护管理规定与绿色化工原则，这些副产物必须进行回收，以免对环境造成严重污染及破坏，同时有利于经济效益，规避了浪费的现象。根据化学平衡原理,需要使用冷冻盐水将酯化反应产生的热量带走,并且适当进行加热，使胺化和复分解反应最大限度地趋于完善[5]。
1．研究内容
1.1课题在前期乙磷铝合成工艺研究的基础上，对其合成反应过程的参数做进一步优化，主要是反应温度、压力等，研究反应过程的动力学与热力学，通过实验室目前的分析仪器对反应过程进行跟踪考察，分析主成分含量，同时对副反应及杂质进行分析。
1.2针对乙磷铝的合成温度、反应压力、反应时间、催化剂、反应所需要的溶剂等因素进行优化，使产品的纯度达到目标要求。
1.3三废的回收处理，使三废达标排放，减小污染。
2．合成方法、试验仪器及试剂
2.1合成方法
以三氯化磷和乙醇为原料，发生酯化生成亚磷酸二乙酯。接着是亚磷酸二乙酯在氨水的作用下胺化反应生产出铵盐，最后是铵盐与硫酸铝进行复分解反应,生成三乙磷酸铝。
2.2实验仪器
红外光谱仪、核磁共振仪、磁力搅拌器、离子色谱仪、离子色谱柱、真空干燥箱、循环水多用真空泵
2.3主要试剂
三氯化磷、乙醇、硫酸铝、氨水
2.4合成步骤
先由三氯化磷和乙醇发生酯化生成亚磷酸二乙酯,然后用亚磷酸二乙酯在氨水的作用下胺化反应生产出铵盐,并脱出乙醇,最后将铵盐与硫酸铝进行复分解

反应,生产三乙磷酸铝及硫酸铵废水。合成路线拟采用三氯化磷与工业乙醇进行酯化反应,生产出粗亚磷酸二乙酯(含量约为75%),同时回收氯化氢和氯乙烷二种气体。用粗亚磷酸二乙酯直接与工业氨水反应获得胺盐并脱出粗乙醇。粗乙醇回收,胺盐再与硫酸铝或三氧化二铝进行复分解反应,经离心干燥获得三乙磷酸铝原药及硫酸铵废水[6]。
3.乙磷铝原药生产工艺条件改进与优化
3.1提高酒精浓度
反应中，三氯化磷与乙醇发生酯化反应，生成亚磷酸二乙酯，并且还生成氯乙烷及氯化氢。
由于亚磷酸二乙酯和三氯化磷在潮湿、强酸和高温等条件下易发生分解，且此反应为放热反应，因此就要设法防止亚磷酸二乙酯分解，以控制副反应的发生，提高其产量。对于以上要求，需要调整原料的选用。那么可以将浓度为95%的酒精（工业级）调换为浓度为99%的无水酒精（将乙醇浓度提高），这样一来就减少了酒精中的水分，有效地使三氯化磷和亚磷酸二乙酯的分解得以降低。
将酒精的浓度提高后，反应所得到的亚磷酸二乙酯含量提高到了91%（提高前为75％），上升了16个百分点；酸度降低到了l3%（提高前为16％），降低了3个百分点，从而使三乙磷酸铝原药的有效含量大幅提高，同时也有效降低了成本[7]。
3.2优化胺化工艺条件
该工艺是将工业氨水与亚磷酸二乙酯发生反应，生成胺化物，并且将乙醇脱出。
亚磷酸二乙酯在潮湿和强酸的条件下极易分解。为了防止亚磷酸二乙酯与工业氨水接触时间过长，同时也为了便于控制反应速度，在实际中应该先投放亚磷酸二乙酯在胺化锅中，再进行冷却搅拌，同时缓慢加入工业氨水。此时需要控制好氨水浓度、加入氨水的速度。滴加终点的确定同样非常重要。反应中氨水浓度宜控制在10%左右，这样更有利于提高原药含量，从而提高收率。氨水的滴加时，反应温度应控制在50±2℃的范围内，滴加终点控制在氢离子浓度指数为8.0时最佳[8]。
3.3优化合成反应投料配比
该反应为合成反应。硫酸铝和胺化物反应，生成三乙磷酸铝和副产品硫酸铵。
一般情况下，硫酸铝应适当过量，这样有利于反应更加完全。不过如果过量太多，那么极易造成硫酸铝在原药中积聚，这样一来原药的有效含量就降低了。在实际生产中硫酸铝的投料量通常以理论投料量（即通过亚磷酸二乙酯的投料量计算得岀的硫酸铝的理论投料量）为宜，最多不可超过3%[9]。
3.4优化合成原药的出料温度
硫酸铝和胺化物反应结束后，原药中就会含有过量的硫酸铝和硫酸铵。由于原药微溶于水，同时硫酸铵和硫酸铝都易溶于水，在原药脱水时，应控制出料温

度，同时控制水洗量，这样有利于提高原药质量和收得率。
出料温度宜控制在80℃±2℃的范围内，每次水洗滤饼时，都应该用20kg左右的水量，这样可以提高滤饼中硫酸铝和硫酸铵的去除率，提高原药的质量与收得率[10]。
3.5废水废气的回收处理
氯乙烷和氯化氢是此生产过程中酯化工序生成的副产物，硫酸铵废水是产品合成反应产生的废水，同时乙醇是胺化工序中生成的副产物。为实现节能减排、清洁生产，也为了降低三乙磷酸铝原药的生产成本，那就要使副产物的回收方法得当，获得最大收益。
反应生成的氯化氢可用水通过降膜吸收器，吸收制成浓度为32%的浓盐酸供销售。氯乙烷可经干燥、脱酸后，加压液化灌钢瓶供外销。乙醇可回收作为化工原料使用。硫酸铵废水蒸发脱水后可制得硫铵肥料。剩余废水和污水进入污水池，经过中和调节，加药处理，物化、生化处理后，即可达标排放[11][12]。