纳米二氧化钛研究现状

纳米二氧化钛研究现状

论文导读：综述了纳米TiO2的特性，包括纳米级TiO2常见的三种结构，化学稳定性及热稳定性等方面性质。重点综述了纳米TiO2常见制备方法，包括气相法、液相法。并讨论了液相法和气相法合成纳米级TiO2粉体的优缺点。关键词：纳米TiO2，气相法，液相法

0．前言

二十世纪纳米技术兴起并迅速发展，由于纳米材料的独特性质使它在科学技术领域占据重要地位。我们把粉体粒径小于100nm的粉体称作纳米粉体。纳米粉体具有宏观块材所没有的奇特性质，如量子尺寸效应，宏观隧道效应等。这些奇特的性质决定了纳米粉体的广阔运用前景。纳米粉体中纳米TiO2粉体目前在能源、化工、冶金、半导体材料、光催化材料、太阳能的储存与利用、光化学转换、精细陶瓷等方面得到广泛应用，所以合成纳米TiO2已经成为人们广泛关注的热点。纳米TiO2的制备方法有气相法、液相法。此两种方法各有其优缺点。气相法制备的TiO2纳米粒径小，单分散性好但能耗大，成本较高。与气相法相比液相法制备纳米TiO2方法简单、易操作、成本低，但制备的TiO2纳米形貌不易控制。本文综述了近年来制备纳米TiO2的常见方法，客观的分析和评价了各种方法的优缺点。

1．纳米TiO2的性能

纳米TiO2有白色和透明状的两种颗粒，常见的TiO2粉体有金红石、锐钛矿、板钛矿等3种晶型。其中金红石和锐钛矿是四方晶系，板钛矿是正交晶系。纳米TiO2化学性能稳定，常温下几乎不与其它化合物反应，不溶于水和稀酸，在一定条件下微溶于碱和热硝酸，纳TiO2热稳定性也比较好。纳米TiO2的一个显著特点是他具有半导体性质，它的禁带宽度较宽，其中锐钛矿为3.2eV，金红石为3.0eV，当吸收一定波长的光子后价带中的电子就会被激发到导带，形成带负电的高活性电子e-，同时在价带上产生带正电的空穴h+。

2. 纳米TiO2的制备方法

2.1 气相法

2.1.1 气相氢氧焰水解法

该法[1]是以精制的氢气、空气、氯化物(TiCl4)蒸气为原料。免费论文。按一定的配比放进水解炉进行高温水解，水解温度一般控制在1800℃，氢气与氧气在高温下反应生成气态水，气态水与TiC14 在高温下反应生成TiO2 一次颗粒，这些生成的一次颗粒烧结后变成TiO2 纳米粒子。

其化学反应式为：TiCl4(g) + H2(g)+ O2(g) TiO2(s)+ HC1(g)；

气相氢氧焰水解法制备纳米TiO2的反应机理为：

氧化反应：H2 + O2H2O；

TiCl4的水解反应：TiCl4 + H2OTiO2 + HCl；

TiCl4 + O2TiO2 + C；

一次氧量的控制对TiO2颗粒的晶形有显著影响。如一次氧含量较高时，金红石的含量很低，锐钛的含量较高；一次氧气含量较低时则相反。此外晶格的缺陷浓度，氢气的体积浓度也会影响TiO2的晶体结构。该工艺生产纳米TiO2得到的纳米度极高，缺点是工艺复杂条件不容易控制。

2.1.2 气相氧化法

气相氧化法[2]以O2、TiCl4、N2（载气）为原料，在制备过程中一部分氮气携带经过高温预热的TiCl4蒸汽进入反应器，还有一部分氮气进入反应器尾部，一方面作为冷却气体，另一方面防止生成的TiO2粒子凝并，接着将经过预热的氧气喷进反应器，直接进行氧化还原反应得到TiO2金红石型粒子。

程易[3]等通过火焰反应器的重新设计实现以TiCl4为原料，高温气相氧化法制备纳米TiO2粒子，通过载气流量的控制，以及燃气流量的控制制备了粒径在20-80nm的TiO2粒子。

气相氧化法的原料易得、产品粒度细、单个颗粒分散性好。但制备工艺复杂，不容易控制。

2.2 液相法

2.2.1 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法是制备TiO2一种常用的方法。该方法[4,5,6]主要是通过化学手段来控制材料的显微结构来制备TiO2粉

体，在制备过程中需要严格控制PH值、反应物浓度、反应温度等条件，使生成均一的溶胶，然后经过恒温箱干燥得到干凝胶，最后在马弗炉中灼烧得到成品。反应机理为：水解反应：Ti(OR)4 + xH2OTi(OR)(4-x)(OH)x + xROHTi(OH)4；

缩聚反应：TiOH + HOTiTiOTi + H2O（失水缩聚）；

TiOR+ HOTi TiOTi + ROH（失醇反应）；

溶剂化反应：Ti(OR)4 + yR｀OHTi(OR)(4-y)(OR｀)y+yROH；

吴孟强[7]等以钛酸四丁酯和三乙醇胺为主要原料，按照摩尔比为1：2制成均匀溶液，将溶液置于100℃密闭的硬质耐热玻璃容器中热处理8-小时，获得无色透明的凝胶，再转入水热压力反应釜中，在140～150℃陈化48～72 h生成TiO2粉体。沈伟韧[8]等以钛酸四丁酯、无水乙醇、蒸馏水为原料、以钛酸四丁酯℃水℃无水乙醇= 1℃3℃30的摩尔比制备溶胶，将所得的溶胶倒入玻璃皿内，在室温下保存，陈化数日，直至生成凝胶，将用无水乙醇洗过的凝胶置于高压釜中反应，在反应过程通入CO2并控制温度、压力得到TiO2气凝胶，最后在500℃煅烧2h就可得到白色TiO2粉体。Zhang Ming, Y. Bando, K. Wada[9]采用溶胶凝胶模版法制备TiO2纳米管，纳米棒，首先将异丙氧化钛溶解在乙醇溶液中，产生含钛离子的溶液，再制备一定摩尔比的乙醇、水、乙酰丙酮混合溶液，在室温下将这溶液缓慢添加到含钛离子溶液中，从而形成

TiO2溶胶，再将阳极氧化铝模版薄膜添加到这种溶胶中，在室温下干燥一天，最后在400℃灼烧一天得到阳极氧化铝孔TiO2的纳米管和纳米棒。

溶胶凝胶制备法纳米TiO2的优点是制备温度低、设备简单、产品活性高、粒径小、分布均匀，故特别适于制备非晶体。免费论文。但成本较高。

2.2.2 金属醇盐水解法

钛醇盐水解法[10,11,]制备纳米TiO2首先将钛醇盐水解得到均相溶胶，关键要控制好钛纯盐的水解程度，再向溶胶中加入催化剂或螯合剂通过缩聚反应使形成凝胶，最后除去有机物、水及酸根后进行干燥、煅烧得到TiO2粉体。在制备过程中注意反应物浓度的控制或加入分散剂可得到分散性好的TiO2纳米颗粒。金属醇盐水解法制备TiO2粒子的基本原理为：TiCl4 与无水乙醇反应生成钛纯盐，钛纯盐再水解形成TiO2溶胶，经洗涤、热处理后得到TiO2 纳米粒子。

尚静[13]等利用金属醇盐水解法制备了不同晶形的纳米TiO2粒子。纳米TiO2晶体结构随温度变化而变化，变化基本规律为随温度的上升由锐钛矿结构向金红石结构变化。如在320℃热处理后可得到粉末为锐钛矿结构而且结晶较好，在550℃热处理时主要为锐钛矿结构，同时又出现少量金红石结构，而在700℃热处理时粉末已基本转换为金红石结构。赵文