化学合成路线第九章

部分以HOMO与烯类的LUMO作用。
∙∙ a bc
+de
[3+2]
∙∙ b ac
de
3个原子的部分，即1，3–偶极分子。
如：
臭氧
∙∙ O∙∙ O O
叠氮 R N N N
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与亲二烯的烯烃加成 ：
N N
CH
CH3 H +
CH3 CO2C2H5
H
CH3
N
CH3
N
O2CC2H5
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CH3
H +
H
CH3
NCOOC2H5 NCOOC2H5
CH3 CH3
H
NCOOC2H5 NCOOC2H5 H
其他的例子同学们自己参阅，这里就不讨论了。
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9.3 1，3–偶极环化加成反应。 9.3.1 1，3–偶极环化加成的试剂
1，3–偶极环化加成是一种[3+2]的环化加成反应。3个原子的
（2）反应对于二烯和亲二烯体都是立体专一的顺式加成。
+ Ph
CO2H
CO2H Ph
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CO2H +
Ph
CO2H Ph
（3）二烯必须顺式构象，若二烯被固定成反式构象，则不能发 生D―A反应。
CH2
如：
被固定顺式
顺式
反式
若采用的顺式构象引起不利的空间相互作用，反应可能很慢：
O
H
CH3 H
+
O
O O
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O
OAc
CH3CO2 +
OAc
85-90OC
O
OH CO2CH3 （75%） 内向
OH
9.2.2 炔类和含非碳原子的亲双烯基试剂 如亚胺、重氮、醛类、酮等也可以作为亲双烯基试剂：
如：
CH3OOCC CCOOCH3
O PhCC CPh
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
C2H5OOC N N COOC2H5 等
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9.2.3 不对称二烯和不对称亲二烯体的加成反应。
即：二烯和亲二烯体都是不对称的，则可经两种途径发生
而得到两种异构体。前面讨论过了，以对位、邻位占优势，间 位较少。
R
+ R1
R R1 +
R 少
R1
R
R
R
R1
+
+
少
R1
R1
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9.2.4 D―A反应的一些有实用的例子。 这些例子总的来说，遵循以上规则。
9.5 电环化闭环：
D―A反应和1，3偶极环加成反应均已在前面介绍，每一个反应 都涉及6个π电子经过一个环状过度态而再分配。如果这6个π电子包 含在同一分子内，类似的再分配便可发生在分子内。这种分子内的 周环过程就称为电环化反应。
立体专一性
CH3
H H
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CH3
H CH3 CH3
H
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（6）一般使用的缺电子性烯类是指含有吸电子基：
如： O
C
O
C OH ―NO2 ―CN 等，易反应。
O
O
O
O
O
CHO CO2H SO2CH3 NO2 C(CN)2
C(CN)2 CH3
对位加成物或邻位加成物会多于向位加成物。
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O +
O +
（多）
O （少）
例：
O
苯、100OC
O
H HO CH3
热力学和动力 学都稳定
热力学和动力 学都不稳定
有些反应是内向热力学不稳定，但动力学易进行反应，所以 还有内向优势：
如：
H +
H
O O
O
20OC
H H
O OO
（5）富电子的双烯是指有推电子基，易反应。
如：
Y
Y 烷基
甲氨基（OCH3）、二甲氨基、硫基（RS）、硅氧基（Me3SiO）等
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第九章
环化反应
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9、环化反应
本章我们讨论环化反应。导致闭环的反应有：
（1）第一类的成环反应依靠的是同一分子内的变型。即同一分 子内不同官能团之间发生了在前面已经讨论过的那些反应。
如：
O
C OC2H5 C OC2H5
O
NaOC2H5
O C OC2H5
（2）第二类反应是分子间的、涉及两个不同分子之间同时形 成两个键，称为环加反应。如D―A反应。
（3）第三类的成环反应包含电环化反应，也是分子内反应。
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9.1 环化反应概说 环化反应通常是指经由协同式的键结转移，而形成环状化合物。
包括：• • •
①电子环化反应； ②钳合反应（又称整合反应） ③[2+2]、[3+2]、[4+2]等环化加成反应。
这里重点讨论一下D―A反应。
9.2 D―A反应
一般[4+2]环加成反应，称为D―A反应。4个原子的反应 物，通常是双烯类，而2个原子的反应物是烯类，又称亲双 烯类。
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9.2.1 D―A反应的特点： （1）双烯为富电子，而亲双烯为缺电子的烯类，才能够促使环
化 加成反应。 双烯类是以最高占用分子轨道（HOMO） 烯类的最低未占用轨道（LUMO）
O
+
2h O
乙醚、
O 100%
35OC O
H
H CH3
O
H CH3 H O
O 无此产物
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CH3
H H
O
（4）烯与二烯加成时分内向与外向：（内向的产物占优势）
如：
CH3
CH3
HH
内向：
O
O
O
HH
CH3
CH3
外向：
O
O
O
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H CH3 H O
O
CH3
H H
O
H
CH3 H
O