第二十九讲(铁电体的结构相变)

晶格常数 粒子位移 键间距
a = 3.992 Å
ZTi 0.1 r = 1.32 Å
c = 4.036 Å
ZO3 0.04 r = 0.64 Å
r + r =1.96 Å
Ti
OI
1.86 2.17
Ba OI 2.82
Ti O 2.00 没有明显变化
Ba

O

2.8 2.88
KDP的居里温度123K，室温为顺电态，四方晶系，42m点群在
居里点以下，KDP转变为正交晶系mm2点群，极化轴沿原四方
晶系的c轴。室温下，c轴，a轴介电常数约50左右，Tc处，εc—
105，低于Tc，εc很快下降，在Tc以上500C范围内，εc遵守居
里—外斯定律
c

3250 T 123
铁电相变按热力学分类
P T ,X
铁电体的相变热力学
• 由于铁电体相变前后晶体结构变化不大，顺电相和铁电相的自由 能函数有相同形式，因而晶体平衡状态可根据自由能极小值条件 确定：
G1 P P3 P5 0
P
2G1 P 2

3P 2
5P 4

0
铁电体的相变热力学
G1取极值条件的根：
Ps
3 4
Tc

T0

32 160
η-

80 (Tc

T
)

32 4
η

0 (Tc
T)

32 16
序参数PS是温度不连续函数，这是一级 相变的重要特征
一级相变
η
Slope=8 0
32 4
32
Slope= 0
16
T0 Tc
T
• T = TC = 1200C，变为铁电相，四方系 ，沿原立方体的[100]方向（六个可能 的方向之一）产生自发极化，PS = 0.26c/m2；
• BaTiO3相变时存在热滞现象，故其相 变是一级相变
A
●
↓
↓●
↑
●
↓
●↓
↓●
↓●
BO6 八面体
铁电相变按热力学分类
• 实验证明，在居里点以下，不仅钛离子发生了位移，晶 体的其它粒子也都发生了位移四方相BaTiO3情况：

S


G1

T x, p
x


G1 X
T ,P
Ei


G1 Pi
T ,
铁电体的相变热力学
单极化轴铁电相变
选T、X、P参数，在应力为零，等温条件下
G1 EdP
对线性电介质，E与P成正比
E

1
0 r
1 P
铁电体的相变热力学
在进行固态电介质有关参数测量时，必须注意力学、电学和热力 学这三个方面的条件，根据数学上的全微分：
dG1


G1 T
x, p
dT


G1 X
T ,P
dX


G1 Pi
T ,
dPi
dG1 SdT x dX EidPi
数展开，考察相变的平衡条件，根据热力学关系，建立 起各种物理量之间的数学关系
铁电体的相变热力学
热力学变量与热力学函数
能量类型
函数
内能 亥姆霍兹自由能
热焓 弹性焓
电焓 Gibbs自由能 弹性Gibbs自由能 电Gibbs自由能
U(x,D,S) A=U-TS H=U-Xλxλ-EiPi H1=U- Xλxλ H2=U- EiPi G=U-TS-Xλxλ-EiPi G1=U-TS-Xλxλ G2=U-TS -EiPi
铁电体的临界现象最显著的是介电性能的变化，铁电体 的介电常数在居里点TC处出现峰值，高于居里点的顺电 相区，介电常数与温度的关系：
r
(0)


r
()

T
C T0
低频介电常数 光频介电常数
铁电相变按热力学分类
对铁电体的其他转变温度处，介电性能也会出现类似反
常变化，其反常程度比居里点处低， r () 较 r (0) 小很
铁电体的相变热力学
• 铁电体由顺电相转变为铁电相是一个相变问题； • Devonshire 将Landau结构相变热力学理论应用于铁电体
，根据Landau理论，相变可以用一个序参数来描写； • 在相变温度以下，序参数不为零，在相变点以上序参数
为零； • 铁电相变的序参数是极化强度P，把热力学函数按序参
0 T T0 Tc P1 P2 P3 0
铁电体的相变热力学
T T0 0 T T0
1
PS

2 4 2
2

序参数PS是温度连续函数，这是二级相 变的重要特征
极化劲度系数η与温度的关系：
顺电相： PS 0
• 实验和计算表明，各离子对晶体总极化强度是：
1. Ti离子的贡献37%（37%来自粒子位移，产生自发极化， 6%是电子极化）；
2. OI离子的贡献59%，主要是电子极化， 离子的电位发生畸 变；
3. OII的贡献6%；
4. Ba离子则反向极化2%
Ti-O-Ti-O离子键对自发极化的贡献最大，并决定了自 发极化的取向，称之钛—氧强耦合理论
• 熵S=KlnW W为热力学几率，当电场与自发极化强度平行时，W
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减小，熵S减少，G上升，系统趋于不稳定，可见电矩定向究竟是
使系统趋于稳定还是不稳定，就看自由能G中TS项与
P

E
项究竟
那一项占优势；
• 低温时，TS不太起作用，自由能随自发极化的产生而下降，铁电 态是稳定态；
• 当升温到某个温度时，TS项占优势，热运动使定向电矩从电场束 缚下解放出来，自发极化消失，自由能下降，非相性的顺电状态 处于稳定态。
T T0
铁电相：
1
PS





2
3PS2 2 2 T T0
η
2 T T0
T T0
Tc
T
铁电体的相变热力学
2. 一级相变（ξ> 0，ζ< 0）
在低温铁电相，氢键中的质子，总是偏向于两个氧中的一个，原子的 分布取能量最低的方式，使(PO4)3-中的P5+离子同时沿c轴方向位移， 形成自发极化发生相变时，晶格中的质子从无序结构转变为有序结构， 质子的有序化使形成(PO4)3-中产生的偶极矩自发排列。
铁电相变按热力学分类
H+ O2-
P5+
多，且与温度无关，故可以忽略

r
(0)

T
C T0
居里定理
铁电相变与晶体的结构变化
在分析铁电晶体铁电性起因时，把铁电体分为 无序—有序型相变铁电体和位移性相变铁电体
1. 无序—有序型相变铁电体
含有氢键的铁电体，易溶于水，力学性质较软，居 里温度低，溶解温度低。例如：罗息盐RS，磷酸二 氢（KDP）等
晶体由铁电相转变为非铁电相是由于晶体的结构 发生改变造成的，因此是一种结构相变
铁电体与相变
• 在热平衡条件下，系统的稳定状态是自由能最小状 态，查布斯自由能：
G U TS P E
P 为极化强度 E 为外电场
当外电场与自发极化平行时，G减少，系统趋于稳定
铁电体与相变

1

P
P
η为极化强度系数，χ为极化率
铁电体的相变热力学
对非线性电介质，G1包括P的高次非线性项，对单轴铁电体极
化强度为正或负在热力学上是相同的状态，G1中只含有P的偶
次方项：
G1

1 P2
2

1 P 4
4

1 P6
6
η、ξ、ζ都是温度的弱变函数，ξ、ζ比η小
E G1 P P3 P5
两种重要的铁电相变
1. 二级相变（ξ> 0，ζ< 0）
当T由高→低，η 正→负 当η > 0, P1 = 0，G1为极小值，顺电相是系统稳定状态（只一个实 根），η < 0，三个实根P1，P2，P3，P1 = 0为G1的极大值，P2，P3 为G1的极小值，故P2，P3是自发极化状态是系统的稳定状态
扩散相变
固定相变点，在相变温区（居里区），自发极化强度PS在该温 区内缓慢而连续下降到零。
铁电相变按热力学分类
Ps
一级相变 Ps
二级相变
Tc
T
Ps
扩散相变
Tc T
Tc T
铁电相变按热力学分类
有些铁电体，除了铁电—顺电相变外，还有铁 电—铁电转变
BaTiO3
T＞1200C TC = 1200C T 50 C
P1 0
1
P2




2 4 2
2

1
P3
2 4 2
2

1
P4





2 4 2
2

1
P5
2 4 2
2

讨论？
铁电体的相变热力学
H+
●
●
顺电相—hydrogen disorder Ps=0 铁电相---hydrogen order, Ps≠0
铁电相变按热力学分类
1. 位移型相变铁电体
氧化物铁电体位移型铁电体，ABO3 钙钛矿，例BaTiO3
• 在T>TC，立方相，具有对称中心，没 有压电效应，也没有自发极化 a = b = c = 4.009 Å顺电相；
铁电相变按热力学分类
一级相变1st order phase transition
在相变点上，序参数P发生不连续变化，自发极化强度PS突变到 零，在相变点上，铁电相与非铁电相两相共存，伴随潜热和热 滞现象；
二级相变2nd order phase transition
在相变点TC，序参数P连续，PS连续下降到零，没有潜热和热滞 现象；
dA SdT X dx Ei dPi
dH TdS x dX Pi dEi
铁电体的相变热力学
dH1 TdS x dX Ei dPi dH 2 TdS X dx Pi dEi dG SdT x dX Pi dEi dG1 SdT x dX Pi dEi dG2 SdT X dx Pi dEi
两套PO4四面体组成的体心四方点阵和两套钾离子体心四方点阵套构 而成，每个磷酸根(PO4)3-拥有两个质子H+，形成(H2PO4)-，氢键中的 质子在两个氧离子的连线间具有两个平衡位置；
在高温的顺电相，质子在氢连线上两个平衡位置之间运动。对时间平 均来说，氢分布在两个氧的连线之间，就某一瞬间而言，原子的分布 是无序的；
立方顺电 立方顺电→四方铁电 四方铁电→正交铁电
T 900 90 C 正交铁电→三方铁电
这种自发极化状态发生变化的温度称转变温度。
铁电相变按热力学分类
BaTiO3
铁电相变按热力学分类
晶体发生结构相变时,一系列物理性质发生反常变化，晶 体的介电性质、弹性、压电、热学和光学性质在相变点 和转变点发生强烈的改变，晶体在相变点附近发生的各 种反常变化称临界现象；
自变量 x,D,S x,D,S Xλ,Ei,S Xλ,Di,S xλ,Ei,S Xλ,Ei,T Xλ,Di,T xλ,Ei,T
铁电体的相变热力学
在研究系统相变时，对热力学函数的绝对值并不关心，感兴趣的 是系统的状态发生变化时，这些热力学函数的变化，这八个状态 函数全微分：
dU TdS Ei dPi X dx
铁电体
铁电体的结构相变
铁电体与相变
铁电体的自发极化是由于晶胞的电矩通过偶极— 偶极相互作用而产生的有序排列，有序化参数为 极化强度P；
当温度升高至某个临界温度时，电矩的有序排列 被热运动摧毁，自发极化便消失，晶体由低温的 铁电相转变为高温的非铁电相（顺电相），这一 临界转变温度称为居里温度；