第二十九讲(铁电体的结构相变)

KDP的居里温度123K，室温为顺电态，四方晶系，42m点群在
居里点以下，KDP转变为正交晶系mm2点群，极化轴沿原四方
晶系的c轴。室温下，c轴，a轴介电常数约50左右，Tc处，εc—
105，低于Tc，εc很快下降，在Tc以上500C范围内，εc遵守居
里—外斯定律
c

3250 T 123
铁电相变按热力学分类
P1 0
1
P2




2 4 2
2

1
P3
2 4 2
2

1
P4





2 4 2
2

1
P5
2 4 2
2

讨论？
铁电体的相变热力学
P T ,X
铁电体的相变热力学
• 由于铁电体相变前后晶体结构变化不大，顺电相和铁电相的自由 能函数有相同形式，因而晶体平衡状态可根据自由能极小值条件 确定：
G1 P P3 P5 0
P
2G1 P 2

3P 2
5P 4

0
铁电体的相变热力学
G1取极值条件的根：
数展开，考察相变的平衡条件，根据热力学关系，建立 起各种物理量之间的数学关系
铁电体的相变热力学
热力学变量与热力学函数
能量类型
函数
内能 亥姆霍兹自由能
热焓 弹性焓
电焓 Gibbs自由能 弹性Gibbs自由能 电Gibbs自由能
U(x,D,S) A=U-TS H=U-Xλxλ-EiPi H1=U- Xλxλ H2=U- EiPi G=U-TS-Xλxλ-EiPi G1=U-TS-Xλxλ G2=U-TS -EiPi
两种重要的铁电相变
1. 二级相变（ξ> 0，ζ< 0）
当T由高→低，η 正→负 当η > 0, P1 = 0，G1为极小值，顺电相是系统稳定状态（只一个实 根），η < 0，三个实根P1，P2，P3，P1 = 0为G1的极大值，P2，P3 为G1的极小值，故P2，P3是自发极化状态是系统的稳定状态

S


G1

T x, p
x


G1 X
T ,P
Ei


G1 Pi
T ,
铁电体的相变热力学
单极化轴铁电相变
选T、X、P参数，在应力为零，等温条件下
G1 EdP
对线性电介质，E与P成正比
E

1
0 r
1 P
晶格常数 粒子位移 键间距
a = 3.992 Å
ZTi 0.1 r = 1.32 Å
c = 4.036 Å
ZO3 0.04 r = 0.64 Å
r + r =1.96 Å
Ti
OI
1.86 2.17
Ba OI 2.82
Ti O 2.00 没有明显变化
Ba

O

2.8 2.88
• 实验和计算表明，各离子对晶体总极化强度是：
1. Ti离子的贡献37%（37%来自粒子位移，产生自发极化， 6%是电子极化）；
2. OI离子的贡献59%，主要是电子极化， 离子的电位发生畸 变；
3. OII的贡献6%；
4. Ba离子则反向极化2%
Ti-O-Ti-O离子键对自发极化的贡献最大，并决定了自 发极化的取向，称之钛—氧强耦合理论
0 T T0 Tc P1 P2 P3 0
铁电体的相变热力学
T T0 0 T T0
1
PS

2 4 2
2

序参数PS是温度连续函数，这是二级相 变的重要特征
极化劲度系数η与温度的关系：
顺电相： PS 0
铁电体
铁电体的结构相变
铁电体与相变
铁电体的自发极化是由于晶胞的电矩通过偶极— 偶极相互作用而产生的有序排列，有序化参数为 极化强度P；
当温度升高至某个临界温度时，电矩的有序排列 被热运动摧毁，自发极化便消失，晶体由低温的 铁电相转变为高温的非铁电相（顺电相），这一 临界转变温度称为居里温度；
多，且与温度无关，故可以忽略

r
(0)

T
C T0
居里定理
铁电相变与晶体的结构变化
在分析铁电晶体铁电性起因时，把铁电体分为 无序—有序型相变铁电体和位移性相变铁电体
1. 无序—有序型相变铁电体
含有氢键的铁电体，易溶于水，力学性质较软，居 里温度低，溶解温度低。例如：罗息盐RS，磷酸二 氢（KDP）等
铁电体的临界现象最显著的是介电性能的变化，铁电体 的介电常数在居里点TC处出现峰值，高于居里点的顺电 相区，介电常数与温度的关系：
r
(0)


r
()

T
C T0
低频介电常数 光频介电常数
铁电相变按热力学分类
对铁电体的其他转变温度处，介电性能也会出现类似反
常变化，其反常程度比居里点处低， r () 较 r (0) 小很
晶体由铁电相转变为非铁电相是由于晶体的结构 发生改变造成的，因此是一种结构相变
铁电体与相变
• 在热平衡条件下，系统的稳定状态是自由能最小状 态，查布斯自由能：
G U TS P E
P 为极化强度 E 为外电场
当外电场与自发极化平行时，G减少，系统趋于稳定
铁电体与相变
铁电相变按热力学分类
一级相变1st order phase transition
在相变点上，序参数P发生不连续变化，自发极化强度PS突变到 零，在相变点上，铁电相与非铁电相两相共存，伴随潜热和热 滞现象；
二级相变2nd order phase transition
在相变点TC，序参数P连续，PS连续下降到零，没有潜热和热滞 现象；
自变量 x,D,S x,D,S Xλ,Ei,S Xλ,Di,S xλ,Ei,S Xλ,Ei,T Xλ,Di,T xλ,Ei,T
铁电体的相变热力学
在研究系统相变时，对热力学函数的绝对值并不关心，感兴趣的 是系统的状态发生变化时，这些热力学函数的变化，这八个状态 函数全微分：
dU TdS Ei dPi X dx
• 熵S=KlnW W为热力学几率，当电场与自发极化强度平行时，W
减小，熵S减少，G上升，系统趋于不稳定，可见电矩定向究竟是
使系统趋于稳定还是不稳定，就看自由能G中TS项与
P

E
项究竟
那一项占优势；
• 低温时，TS不太起作用，自由能随自发极化的产生而下降，铁电 态是稳定态；
• 当升温到某个温度时，TS项占优势，热运动使定向电矩从电场束 缚下解放出来，自发极化消失，自由能下降，非相性的顺电状态 处于稳定态。
• T = TC = 1200C，变为铁电相，四方系 ，沿原立方体的[100]方向（六个可能 的方向之一）产生自发极化，PS = 0.26c/m2；
• BaTiO3相变时存在热滞现象，故其相 变是一级相变
A
●
↓
↓●
↑
●
↓
●↓
↓●
↓●
BO6 八面体
铁电相变按热力学分类
• 实验证明，在居里点以下，不仅钛离子发生了位移，晶 体的其它粒子也都发生了位移四方相BaTiO3情况：
铁电体的相变热力学
• 铁电体由顺电相转变为铁电相是一个相变问题； • Devonshire 将Landau结构相变热力学理论应用于铁电体
，根据Landau理论，相变可以用一个序参数来描写； • 在相变温度以下，序参数不为零，在相变点以上序参数
为零； • 铁电相变的序参数是极化强度P，把热力学函数按序参
Ps
3 4
Tc

T0

32 160
η-

80 (Tc

T
)

32 4
η

0 (Tc
T)

32 16
序参数PS是温度不连续函数，这是一级 相变的重要特征
一级相变
η
Slope=8 0
32 4
32
Slope= 0
16
T0 Tc
T
扩散相变
固定相变点，在相变温区（居里区），自发极化强度PS在该温 区内缓慢而连续下降到零。
铁电相变按热力学分类
Ps
一级相变 Ps
二级相变
Tc
T
Ps
扩散相变
Tc T
Tc T
铁电相变按热力学分类
有些铁电体，除了铁电—顺电相变外，还有铁 电—铁电转变
BaTiO3
T＞1200C TC = 1200C T 50 C
铁电体的相变热力学
在进行固态电介质有关参数测量时，必须注意力学、电学和热力 学这三个方面的条件，根据数学上的全微分：
dG1


G1 T
x, p
dT


G1 X
T ,P
dX


G1 Pi
T ,
dPi
dG1 SdT x dX EidPi
dA SdT X dx E Pi dEi
铁电体的相变热力学
dH1 TdS x dX Ei dPi dH 2 TdS X dx Pi dEi dG SdT x dX Pi dEi dG1 SdT x dX Pi dEi dG2 SdT X dx Pi dEi