第八章煤的化学结构及其研究方法
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1,4-取代芳烃CH 1,2,4-(1,2,3,4,-)取代芳烃CH
1,2-取代芳烃 单取代芳烃或1,3-取代芳烃CH，灰分
8.3 13CNMR研究煤的结构
不同煤化度煤的 13C CP/MAS NMR图谱
化学位移(ppm) 14-16 18-22 23 33 36-50 50-60 60-70 75-90
100-129 129-137 137-148 148-165 165-190 190-220
主要归属 脂甲基 芳甲基 和脂甲基相连的亚甲基 亚甲基 季碳、次甲基碳 甲氧基及氧接亚甲基碳 氧接次甲基碳 环内氧接脂碳 质子化芳碳 桥接芳碳 侧支芳碳 氧取代芳碳 羧基碳 羰基碳
氢类型 Har HOH HF Hα Hn
还有胺基、亚胺基、腈基等
2.2.3 烷基侧链
➢ 烷基侧链：主要为甲基、乙基、丙基等基团，烷基侧链
的平均长度随煤化程度提高而迅速缩短。
烷基侧链的平均长度
Cdaf %
侧链的长度 （碳原子数）
65.1
74.3
80.4
84.3
5.0
2.3
2.2
1.8
2.2.4 桥键
桥键：煤的大分子是由若干基本结构单元连接而成，结 构单元之间的连接是通过桥键联结。
2.2 煤的基本结构单元
煤的基本结构单元由三个层次部分组成：基本结 构单元的核、核外围的官能团和烷基侧链以及基 本结构单元之间联结的桥键
2.2.1 基本结构单元的核
褐煤
次烟煤
高挥发分烟煤
石墨
无烟煤
低挥发分烟煤
Proposed structual models of carbons consisting of six memberd rings
2.2.2 煤中的官能ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ分布
➢ 含氧官能团
－OH（羟基）：主要是酚羟基，醇羟基很少。存在于泥炭、褐 煤和烟煤中，是烟煤的主要官能团
－COOH（羧基）：在泥炭、褐煤和风化煤中褐煤特性官能团， 烟煤中几乎不存在，酸性比乙酸强
>C=O（羰基）：从泥炭到无烟煤都含有羰基，煤化度高的煤中 ，大部分以醌基形式存在
－OCH3（甲氧基）：存在于泥炭和软褐煤中，消失比羧基还快 －O－ ： 年老褐煤中占优势，以醚键的形式存在
煤中含氧官能团的分布与煤化度的关系
煤中的杂原子
➢ 含硫官能团
硫 醇（R—SH） 硫 醚（R—S—R’） 二硫醚（R—S—S—R’） 硫醌 杂环硫
➢ 含氮官能团
主要以六元杂环、吡啶环或喹啉环等形式存在
第八章煤的化学结构及 其研究方法
2020/8/30
方法
（1）碎片信息重组法 （2）物理仪器直接分析法 （3） 统计结构解析法 （4）计算机模拟技术
(1)碎片信息重组方法
碎片信息重组法
物理化学研究方法
化学研究方法
溶剂抽提
吸附性能 氢 加 卤 解 热 烷 官
化氢化聚解基能
化团
普特超热加 通定临解氢
分 解
1.0-1.9 0.5-1.0
Β-CH3,CH2 and CHγ or further from an aromatic ring CH3γ or further from an aromatic ring
（3）统计结构解析方法 —— D W
Krevelen（荷兰）首先将统计结构解析法引入煤的结构研究，创立煤 化学结构的统计解析法
➢ 类似于聚合物的聚合单体，分规则和不规则两部分
规则部分由几个或十几个苯环、脂环、氢化芳香 环及杂环（含氮、氧、硫等元素）缩聚而成，称 为基本结构单元的核或芳香核
不规则部分是连接在核周围的烷基侧链和各种官 能团
➢ 随着煤化程度的提高，构成核的环数增多，连接在 核周围的侧链和官能团数量则不断变短和减少
➢ CAMD (计算机辅助分子设计)方法 ➢ 采用异构体发生器计算程序 ➢ 最小能量构型计算法 ➢ 量子化学计算法
2 煤的化学结构
2.1 煤化学结构的基本概念
2.1.1 煤化学结构的相似性 定义？相似性表现在那几方面？
2.1.2 煤的高分子聚合物特性 表现在：（1）相对分子质量大； （2）具有聚合结构； （3）可发生降解反应； （4）可发生解聚反应。
➢ 应用结构解析法的原理，根据煤的加和性质与 结构的内在联系，在不使煤质发生破坏的前提 下，通过统计计算和图解，求取平均结构单元 的结构参数，并根据煤的结构性质对计算结果 进行校正，来定量地描述煤的结构特征
煤的结构参数
1.不同仪器测试方法得到的相应结构参数 2.教材上所列举出的
(4)计算机模拟技术
（6）芳香度：
8.2 红外光谱在煤结构研究中的应用
煤的FTIR图谱
波数，(cm-1)
>5000 3300 3030 2950(肩) 2920～2860 2780～2350
1900 1780
1700 1610 1590～1470 1460 1375 1330～1110 1040～910 860 833(弱) 815 750 700
Hβ Hγ
化学位移(ppm) 6.0-9.0 5.0-6.0 3.4-4.5 1.9-3.3
1.6-2.0
主要归属 Aromatic Phenolic Ring-joining methylene Ar-CH2-Ar CH3,CH2 and CHαto an aromatic ring CH2 and CHβto an aromatic ring (including tetralin and indan structures)
抽抽界抽抽
提提抽提提
提
(2)物理仪器分析方法
图谱分析
8.1 XRD研究煤和碳的结构
三种煤的XRD谱图 1-C 94% ; 2- 89%; 3-78%
烟煤显微组分的XRD谱图
1-惰质组 ; 2- 镜质组; 3-壳质 组
微晶结构参数
（1）脂肪侧链的链间距： （2）芳香环层片的层间距： （3）芳香环层片堆砌高度： （4）芳香环层片堆砌层数： （5）芳香环层片的平均直径：
归属
振动峰的倍频或组频(弱) 氢键缔合的－OH，－NH；酚类
芳烃CH CH3不对称伸缩振动 环烷烃或脂肪烃CH3
羧基
芳香烃，主要是1,2－取代和1,2,4－取代
羰基 氢键缔合的羰基；具-O-取代的芳烃C=C
大部分的芳烃 －CH2和－CH3，无机碳酸盐
－CH3 酚、醇、醚、酯的C－O
灰分 1,2,4-;1,2,(3)4,5-取代芳烃CH
1,2-取代芳烃 单取代芳烃或1,3-取代芳烃CH，灰分
8.3 13CNMR研究煤的结构
不同煤化度煤的 13C CP/MAS NMR图谱
化学位移(ppm) 14-16 18-22 23 33 36-50 50-60 60-70 75-90
100-129 129-137 137-148 148-165 165-190 190-220
主要归属 脂甲基 芳甲基 和脂甲基相连的亚甲基 亚甲基 季碳、次甲基碳 甲氧基及氧接亚甲基碳 氧接次甲基碳 环内氧接脂碳 质子化芳碳 桥接芳碳 侧支芳碳 氧取代芳碳 羧基碳 羰基碳
氢类型 Har HOH HF Hα Hn
还有胺基、亚胺基、腈基等
2.2.3 烷基侧链
➢ 烷基侧链：主要为甲基、乙基、丙基等基团，烷基侧链
的平均长度随煤化程度提高而迅速缩短。
烷基侧链的平均长度
Cdaf %
侧链的长度 （碳原子数）
65.1
74.3
80.4
84.3
5.0
2.3
2.2
1.8
2.2.4 桥键
桥键：煤的大分子是由若干基本结构单元连接而成，结 构单元之间的连接是通过桥键联结。
2.2 煤的基本结构单元
煤的基本结构单元由三个层次部分组成：基本结 构单元的核、核外围的官能团和烷基侧链以及基 本结构单元之间联结的桥键
2.2.1 基本结构单元的核
褐煤
次烟煤
高挥发分烟煤
石墨
无烟煤
低挥发分烟煤
Proposed structual models of carbons consisting of six memberd rings
2.2.2 煤中的官能ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ分布
➢ 含氧官能团
－OH（羟基）：主要是酚羟基，醇羟基很少。存在于泥炭、褐 煤和烟煤中，是烟煤的主要官能团
－COOH（羧基）：在泥炭、褐煤和风化煤中褐煤特性官能团， 烟煤中几乎不存在，酸性比乙酸强
>C=O（羰基）：从泥炭到无烟煤都含有羰基，煤化度高的煤中 ，大部分以醌基形式存在
－OCH3（甲氧基）：存在于泥炭和软褐煤中，消失比羧基还快 －O－ ： 年老褐煤中占优势，以醚键的形式存在
煤中含氧官能团的分布与煤化度的关系
煤中的杂原子
➢ 含硫官能团
硫 醇（R—SH） 硫 醚（R—S—R’） 二硫醚（R—S—S—R’） 硫醌 杂环硫
➢ 含氮官能团
主要以六元杂环、吡啶环或喹啉环等形式存在
第八章煤的化学结构及 其研究方法
2020/8/30
方法
（1）碎片信息重组法 （2）物理仪器直接分析法 （3） 统计结构解析法 （4）计算机模拟技术
(1)碎片信息重组方法
碎片信息重组法
物理化学研究方法
化学研究方法
溶剂抽提
吸附性能 氢 加 卤 解 热 烷 官
化氢化聚解基能
化团
普特超热加 通定临解氢
分 解
1.0-1.9 0.5-1.0
Β-CH3,CH2 and CHγ or further from an aromatic ring CH3γ or further from an aromatic ring
（3）统计结构解析方法 —— D W
Krevelen（荷兰）首先将统计结构解析法引入煤的结构研究，创立煤 化学结构的统计解析法
➢ 类似于聚合物的聚合单体，分规则和不规则两部分
规则部分由几个或十几个苯环、脂环、氢化芳香 环及杂环（含氮、氧、硫等元素）缩聚而成，称 为基本结构单元的核或芳香核
不规则部分是连接在核周围的烷基侧链和各种官 能团
➢ 随着煤化程度的提高，构成核的环数增多，连接在 核周围的侧链和官能团数量则不断变短和减少
➢ CAMD (计算机辅助分子设计)方法 ➢ 采用异构体发生器计算程序 ➢ 最小能量构型计算法 ➢ 量子化学计算法
2 煤的化学结构
2.1 煤化学结构的基本概念
2.1.1 煤化学结构的相似性 定义？相似性表现在那几方面？
2.1.2 煤的高分子聚合物特性 表现在：（1）相对分子质量大； （2）具有聚合结构； （3）可发生降解反应； （4）可发生解聚反应。
➢ 应用结构解析法的原理，根据煤的加和性质与 结构的内在联系，在不使煤质发生破坏的前提 下，通过统计计算和图解，求取平均结构单元 的结构参数，并根据煤的结构性质对计算结果 进行校正，来定量地描述煤的结构特征
煤的结构参数
1.不同仪器测试方法得到的相应结构参数 2.教材上所列举出的
(4)计算机模拟技术
（6）芳香度：
8.2 红外光谱在煤结构研究中的应用
煤的FTIR图谱
波数，(cm-1)
>5000 3300 3030 2950(肩) 2920～2860 2780～2350
1900 1780
1700 1610 1590～1470 1460 1375 1330～1110 1040～910 860 833(弱) 815 750 700
Hβ Hγ
化学位移(ppm) 6.0-9.0 5.0-6.0 3.4-4.5 1.9-3.3
1.6-2.0
主要归属 Aromatic Phenolic Ring-joining methylene Ar-CH2-Ar CH3,CH2 and CHαto an aromatic ring CH2 and CHβto an aromatic ring (including tetralin and indan structures)
抽抽界抽抽
提提抽提提
提
(2)物理仪器分析方法
图谱分析
8.1 XRD研究煤和碳的结构
三种煤的XRD谱图 1-C 94% ; 2- 89%; 3-78%
烟煤显微组分的XRD谱图
1-惰质组 ; 2- 镜质组; 3-壳质 组
微晶结构参数
（1）脂肪侧链的链间距： （2）芳香环层片的层间距： （3）芳香环层片堆砌高度： （4）芳香环层片堆砌层数： （5）芳香环层片的平均直径：
归属
振动峰的倍频或组频(弱) 氢键缔合的－OH，－NH；酚类
芳烃CH CH3不对称伸缩振动 环烷烃或脂肪烃CH3
羧基
芳香烃，主要是1,2－取代和1,2,4－取代
羰基 氢键缔合的羰基；具-O-取代的芳烃C=C
大部分的芳烃 －CH2和－CH3，无机碳酸盐
－CH3 酚、醇、醚、酯的C－O
灰分 1,2,4-;1,2,(3)4,5-取代芳烃CH