亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能的区别
亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能
定义式
H＝U＋PV A＝U－TS G＝U＋pV－TS＝A＋pV
一、热力学基本数学关系式－热力学基本方程(4－8－4)
推导 条件：封闭体系，可逆过程
热一律：dU=Q-pdV- wr 热二律： Q＝TdS
dU= TdS -pdV- wr (1)
H=U+PV, dH=dU+pdV+Vdp= TdS -pdV +pdV+Vdp - wr dH=TdS+Vdp - wr (2)
W =0, -d (U+pV-TS) 0
定义：吉布斯自由能： G U+pV-TS H-TS
具有能量量纲 具有容量性质 为状态函数，绝对值不知
2. Gibbs自由能判据
封闭体系，等T，p过程中G的减少，
-d G W W 0, -G W
可逆过程中，等于体系所作的最大WR 不可逆过程中，大于体系对外做的W
A=U-TS, dA=dU-TdS-SdT= TdS -pdV -TdS-SdT - wr
G=H-TS, dG=dH-TdS-SdT
dA= -SdT -pdV - wr (3) dG=-SdT+Vdp - wr (4)
当 wr ＝0 dU= TdS -pdV
dH=TdS+Vdp
(4)
dA= -SdT -pdV
§2-4 亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能 一. 第一、第二定律的联合表达式
第
一 定
dU = Q - p外dV - W 或 Q ＝ dU ＋ p外dV ＋ W
律
第 二
Q
dS
定
T源
律
或： Q T源dS
联
T源dS dU ＋ p外dV ＋ W
热力学中的自由能与自由能计算
热力学中的自由能与自由能计算热力学是研究物质热平衡状态以及热力学性质的科学。
在热力学中，自由能是一个重要的概念，并且在实际计算中有着广泛的应用。
本文将介绍自由能的概念以及如何计算自由能。
一、自由能的概念在热力学中，自由能是描述系统稳定状态的一种量。
它是系统在给定温度、压力等条件下的内能和熵的综合体现。
自由能可以被分为两个部分：Helmholtz自由能和Gibbs自由能。
1. Helmholtz自由能（A）：Helmholtz自由能被定义为系统的内能减去系统的熵乘以温度：A = U - TS其中，A表示Helmholtz自由能，U表示系统的内能，T表示系统的温度，S表示系统的熵。
2. Gibbs自由能（G）：Gibbs自由能是系统在恒温、恒压条件下的自由能，可以通过内能、熵以及压力进行计算：G = U - TS + PV其中，G表示Gibbs自由能，U表示系统的内能，T表示系统的温度，S表示系统的熵，P表示系统的压力，V表示系统的体积。
二、自由能的计算自由能可以通过根据系统的性质和条件进行计算。
下面分别介绍Helmholtz自由能和Gibbs自由能的计算方法。
1. Helmholtz自由能的计算：根据Helmholtz自由能的定义，我们可以得到其计算公式：A = U - TS其中，U表示系统的内能，T表示系统的温度，S表示系统的熵。
为了计算系统的Helmholtz自由能，我们需要知道系统的内能和熵。
系统的内能可以通过测量得到，而系统的熵可以根据热力学性质和条件进行计算。
2. Gibbs自由能的计算：Gibbs自由能可以通过内能、熵以及压力进行计算。
根据Gibbs自由能的定义，我们可以得到其计算公式：G = U - TS + PV其中，U表示系统的内能，T表示系统的温度，S表示系统的熵，P表示系统的压力，V表示系统的体积。
同样地，计算Gibbs自由能需要我们知道系统的内能、熵、温度、压力和体积。
其中，压力和体积可以通过实验或者计算得到，而内能、熵和温度可以根据系统的性质和条件进行计算。
亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能
吉布斯自由能
另外，亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能还与量子力学中的波函数和概 率密度分布函数有关。在量子力学中，波函数可以描述粒子的状态和 行为，而概率密度分布函数则描述了粒子在空间中的分布概率。通过 将波函数或概率密度分布函数引入到亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能 的定义中，我们可以得到一些有趣的结果，例如量子系统中的热力学 定律和黑洞的热力学性质等
吉布斯自由能
这个概念的提出者是美国物 理化学家约瑟夫·威廉·吉
布斯
总的来说，亥姆霍兹自由能 和吉布斯自由能分别在等温 等容和等温等压条件下描述 了系统的热力学状态。它们 都是重要的热力学函数，被 广泛应用于物理化学、化学 工程、生物工程和环境科学
等领域
在研究化学反应和相变等过 程中，亥姆霍兹自由能和吉 布斯自由能提供了重要的理 论基础。这些概念的应用有 助于我们更好地理解物质的 热力学性质以及化学反应的 平衡状态。通过研究这些热 力学函数的变化，我们可以 预测和解释许多化学现象， 进一步推动相关领域的发展
总之，亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能作为热力学中的重要概念，不 仅在化学、物理化学、化学工程等领域有着广泛的应用，还涉及到更 广泛的科学问题，如信息熵、量子力学等。对这些问题的深入研究将 有助于我们更好地理解物质的本质和变化规律，推动相关领域科学的 发展
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20XX年XX月
总之，亥姆霍兹自由能和吉布 斯自由能作为热力学函数的重 要组成部分，在理论和应用方 面都具有重要意义。它们不仅 是物理化学、化学工程等领域 的基础知识，还涉及到更广泛 的科学问题，为人类探索物质 世界提供了有力工具
此外，亥姆霍兹自由能和吉布 斯自由能还与信息熵有着密切 的联系。信息熵是描述随机变 量不确定性的一个度量，也可 以被看作是系统混乱度或随机 度的量度。在某些情况下，亥 姆霍兹自由能和吉布斯自由能 可以被解释为信息熵的某种形 式，这有助于我们更好地理解 这些热力学函数的内在含义和 性质
算结合自由能能量
算结合自由能能量自由能是热力学中一个重要的概念，它描述了一个系统在特定条件下可以进行的最大有用功。
自由能可以分为两种形式，分别是Helmholtz自由能和Gibbs自由能。
本文将从这两个方面来探讨自由能的含义和应用。
一、Helmholtz自由能Helmholtz自由能是描述一个恒温恒容系统的自由能，通常用符号F表示。
它由内能U和熵S两个热力学函数组成，可以用以下公式表示：F = U - TS其中T是系统的温度，S是系统的熵。
Helmholtz自由能描述了系统在恒温下可用的能量，也可以理解为系统可以做的最大有用功。
Helmholtz自由能在实际应用中有着广泛的用途。
首先，它可以用来计算系统的平衡条件。
在恒温恒容条件下，系统的平衡态对应着Helmholtz自由能取最小值的状态。
通过最小化Helmholtz自由能，可以确定系统的平衡态以及各个平衡态之间的相变条件。
Helmholtz自由能还可以用来预测化学反应的进行方向。
在化学反应中，如果反应物的Helmholtz自由能大于生成物的Helmholtz 自由能，那么反应是自发进行的。
反之，如果反应物的Helmholtz 自由能小于生成物的Helmholtz自由能，则反应不会自发进行。
通过计算反应物和生成物的Helmholtz自由能，我们可以预测反应的进行方向和是否需要外界能量的输入。
二、Gibbs自由能Gibbs自由能是描述一个恒温恒压系统的自由能，通常用符号G表示。
它由焓H、熵S和温度T三个热力学函数组成，可以用以下公式表示：G = H - TS其中H是系统的焓，S是系统的熵。
Gibbs自由能描述了系统在恒温恒压条件下可用的能量，也可以理解为系统可以做的最大有用功。
Gibbs自由能在化学和生物学等领域有着广泛的应用。
首先，它可以用来预测化学反应的进行性质。
根据Gibbs自由能的定义，如果反应物的Gibbs自由能大于生成物的Gibbs自由能，那么反应是自发进行的。
10-5 吉布斯和亥姆霍兹自由能
热力学第二定律和第三定律
吉布斯和亥姆霍兹自由能
2. 可在电池中以恒温恒压的可逆方式进行的化学反应
在等温、等压、可逆电池反应中
rG W非,max nEF
式中n为电池反应中电子的物质的量，E 为可逆电 池的电动势，F为法拉第常数。 这是联系热力学和电化学的桥梁公式。因电池对
外作功，E 为正值，所以加“-”号。
W d(U TS )
W dA （此为定义 A 的出发点）
(dA)T ,V ,W非 0 0
" " 表示可逆，平衡 " " 表示不可逆，自发
物理化学II
12
热力学第二定律和第三定律
吉布斯和亥姆霍兹自由能
（三）吉布斯和亥姆霍兹自由能的统计计算
根据 S 有
U k B ln Q T
物理化学II
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热力学第二定律和第三定律
吉布斯和亥姆霍兹自由能
如体系在等温、等容且不作其它功的条件下
(dA)T ,V ,W非 0 0
或
(dA)T ,V ,W非 0 0
等号表示可逆过程，不等号表示是一个自发的不 可逆过程，即自发变化总是朝着亥姆霍兹自由能 减少的方向进行。这就是亥姆霍兹自由能判据。
通常反应总是在等温、等压或等温、等容条件下进 行，有必要引入新的热力学函数，利用体系自身状 态函数变化，来判断自发变化的方向和限度。
物理化学II
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热力学第二定律和第三定律
吉布斯和亥姆霍兹自由能
（一）亥姆霍兹自由能
亥姆霍兹（von Helmholz, H.L.P.,1821~1894,德国人） 定义了一个状态函数
或
(dG)T , p,W非 0 0
热力学第二定律3
§2.4亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能 一、亥姆霍兹自由能 F (A)
W＝We + W ' − 等温等容： ∆AT ≥ −W ’ 等温等容下经可逆过程体系“A自由能”的减少 ＝体系对外做最大非体积功； 等温等容下经不可逆过程体系“A自由能”的减少 ＝体系部分对外做非体积功 部分损耗
§2.4亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能 一、亥姆霍兹自由能 F (A)
等温过程 Q体 ∆ S 体－ ≥0 T T [T ∆S－ ∆U + W ]T ≥ 0
－[∆ U － T ∆ S ]T ≥ −WT
－[U 2－ U 1－ T (S 2－ S1 )]T ≥ −WT
－[(U 2－ T2 S 2 )－(U 1－ T1 S1 )]T ≥ −WT
(−dA) T ,V ,W =0 ≥ 0
f
或
(dA) T ,V ,W =0 ≤ 0
f
等号表示可逆过程，不等号表示是一个自发 的不可逆过程，即自发变化总是朝着亥姆霍兹自 由能减少的方向进行。这就是亥姆霍兹自由能判 据。
吉布斯自由能
吉布斯（Gibbs J.W.,1839~1903）定义了一个状态 函数：
吉布斯自由能
在等温、等压、可逆电池反应中
∆ r G = Wf ,max = − nEF
式中n为电池反应中电子的物质的量，E为可 逆电池的电动势，F为法拉第常数。 这是联系热力学和电化学的桥梁公式。因电池 对外作功，E 为正值，所以加“-”号。
四、变化的方向和平衡条件
•熵判据 •亥姆霍兹自由能判据 •吉布斯自由能判据
－[(U 2 + P2V2－T2 S2 )－(U1 + PV1－T1S1 )]T , P ≥ −W ' 1 －[G2－G1 ]T , P ≥ −W ' − ∆GT , P
3-2-4_Helmholtz和Gibbs自由能及其判据
§3.4 Helmholtz和Gibbs自由能及其判据用熵判据判断过程能否自动进行以及进行到什么程度时，必须是隔离系统，但实际系统大多不是隔离系统。
这时若用熵判据来判断过程的方向除了要计算系统的熵变以外，还必须计算环境的熵变，除等温极大热源外，变温热源的环境熵变计算很麻烦，有时甚至不可能计算。
在实际生产过程中，大多数化学反应或相变化的过程都是在等温、等容或等温、等压条件下进行的，若能利用这种条件下系统自身状态函数的变化值来判断反应的方向和限度，则要比熵判据方便得多。
类似于热力学第一定律为了处理热化学的方便定义了焓那样，Helmholtz和Gibbs 在熵的基础上引出了另外两个状态函数－Helmholtz自由能和Gibbs自由能，得出了两个新的判据，从而避免了单独计算环境熵变的麻烦。
一、Helmholtz自由能及其判据1. Helmholtz自由能根据第一定律d UU=δQQ+δWW⟹δQQ=d UU−δWW和第二定律d SS≥δQQTT s ur，整理得d SS≥d UU−δWW TT sur⟹−(d UU−TT s ur d SS)≥−δWW当TT＝TT1＝TT2＝TT s ur，即系统的始态、终态温度与环境的温度相等，得−d(UU−TTSS)≥−δWW亥姆霍兹（Hermann von Helmholtz，1821～1894，德国人）定义了一个状态函数AA≝UU−TTSS，A 称为亥姆霍兹自由能(Helmholtz free energy)，是状态函数，具有容量性质。
−d AA≥−δWW或−∆AA≥−WW一个封闭系统在等温过程中，亥姆霍兹自由能的减少等于或大于系统对外所做的功值；或在等温过程中，封闭系统对外所作的功等于或小于系统Helmholtz 自由能的减少值。
（1）(−d AA)TT,R=−δWW m ax在等温、可逆过程中，系统对外所作的最大功等于系统Helmholtz自由能的减少值，所以把A 称为功函（work function）。
2.9亥姆赫兹能和吉布斯
)T ,V
令 F = U − TS （ A称为功函） 则 即 − d FT ,V ≥ −δ W ' −∆ FT ,V ≥ −W '
根据 TdS − dU − p外 dV ≥ −δ W ' 得 − d (U + pV − TS )T , p ≥ −δ W ' − d ( H − TS )T , p ≥ −δ W ' 令 则 即 G = H − TS （称为吉布斯能 − dGT , p ≥ −δ W ' −∆GT , p ≥ −W ' ）
δQ
T δ Q = dU − δ W = dU + p外dV − δ W ';
;
δ W = − p外dV + δ W ';
dU + p外dV − δ W ' ∴ dS ≥ T 即TdS − dU − p外dV ≥ −δ W '
二、亥姆霍兹能(Helmholtz energy) 亥姆霍兹能 1.功函的引出（定温定容系统）
( 其中“ > ”为不可逆过程；“ = ”为可逆过程 )
功函（ 功函（work function）又称亥姆霍兹能 ） ），是状态性质 （Helmholz energy），是状态性质，容量性质。 ），是状态性质，容量性质。
三、吉布斯能(Gibbs energy) 吉布斯能
吉布斯自由能（定温定压系统）
ghts为什么要定义新函数热力学第一定律引入了内能这个状态函数为了处理热化学中的问题又定义了焓
热力学第二定律自由能(3)
dG SdT Vdp
对等温过程
dT=0 dG Vdp
G Vdp
对n摩尔理想气体
(2.42)
G Vdp
p1
p2
p2 p1
p2 nRT dp nRT ln p p1
Note:
理想气体等温过程且不作非体积功， ΔG 和ΔF的计算式相同。
10
多种理想气体的等温等压混合过程：
(2.47)
18
将式G=H－TS取微分，得
dG dH TdS SdT 将式(2.46)代入 dG SdT Vdp
dU TdS pdV
(2.48)
dH TdS Vdp dG SdT Vdp dF SdT pdV
适用条件：定组成只做 体积功的封闭体系。
7
四、自发变化方向和限度的判据
判断自发过程进行的方向和限度是热力学第二定律的核 心，S是基本函数，A、G是两个辅助函数
判据名称
适用体系
过程性质
数学表达式
熵
亥姆霍兹 能 吉布斯能
孤立体系
任何过程
dS≥0
等温等容且 封闭体系 W´=0 等温等压且 封闭体系 W´=0
dF≤0
dG≤0
8
第十节 ΔG和ΔF的计算
473K时 S m [He(g)]=135.1J.K-1.mol-1。
He(101325kPa,673K)
13
四、ΔG与温度的关系 吉布斯-亥姆霍兹方程
G ( ) T ] H [ p 2 T T
(2.59)
从其定义式出发，吉布斯能微小变化：
dG SdT Vdp
dG 当等压时 ( ) p S dT
Helmholtz自由能和Gibbs自由能
31
热力学状态方程
(U/V)T = T (P/T)V P (H/P)T = V T(V/T)P
32
相应地： dU = (U/T)V dT + (U/V)T dV
dU = Cv dT + [ T (P/T)V P ] dV
第二定律：dS = Qr / T Qr = T dS （可逆） …②
②代入①：dU = TdS PdV + Wf …③ （可逆过程： Q = Qr，P = P环）
16
dU = TdS PdV + Wf …③
由定义式： H U + PV 全微分：dH = dU + PdV + VdP …④
20
• 当可逆过程无非体积功时，即 Wr, f = 0 时，有基本公式 ( 均匀体系的平衡性质 ) ：
dU = TdS PdV …（1） dH = TdS + VdP …（2） dA = SdT PdV …（3） dG = SdT + VdP …（4）
( 封闭体系, 可逆过程, Wf = 0, 组成平衡 ) 21
③代入④：
dH = TdS PdV + Wf + PdV + VdP
dH = TdS + VdP + Wf …⑤
（可逆过程）
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dU = TdS PdV + Wf …③
由定义式：A U TS 全微分： dA = dU TdS SdT …⑥
③代入⑥：
dA = TdS PdV + Wf TdS SdT
所 以 平 衡 态 时 ， 等 温 等 容 （ Wf = 0） 体 系 的
第三章 热力学第二定律-2
一、引言
用“熵增原理”来判别反应的方向以及平衡（限度）条件时，
体系必须是隔离的——只能用隔离体系的熵来判断反应的方向和
限度：
S隔离 S体系 S环境
所以，不便于使用。于是寻找别的判据。
二、亥姆霍兹自由能（A / F）
1. 亥姆霍兹函数的导出
根据热力学第一定律（Q dU W ）和热力学第二定律
是液体的蒸汽压（ Pg* ）（此时，液体表面上除了液体自身的 蒸汽外别无它物，其外压 Pe 就是其平衡压力，即：Pe Pg* ， 此时的 Pe 用 Pe* 表示）。但是，如果将液体放在惰性气体中
（如放在大气中，且假设大气不溶解于液体），则“随着作用
于液体上的压力（外压Pe ）增加，液体的饱和蒸汽压也相应
2. ★☆★ * 安托万方程—— “克劳修斯－克拉配龙方程”的改进方程
ln
P [P]
A
T
B C
注意：上式中，A、B和C为安托万常数，它们都是物 质的特性常数（在《手册》上查取）；[P]为单位压力， 或“压力单位”。
补充说明：
克劳修斯－克拉佩龙方程不适用于分子结构发生了改变的过程或变化。
例如：下列过程中能适用方程
依据：
G H TS U PV TS A PV
dG dH TdS SdT
dG dU PdV VdP TdS SdT
dG dA PdV VdP
(1) 等温等压下的可逆相变
因为：
G A pV
dA WR
即： dG dA PdV VdP Wr PdV We PdV VdP
T
r T
H
2
吉布斯－亥姆霍兹化学反应等压方程式
Helmholtz自由能和Gibbs自由能
A U TS 状态函数
则
W dA or W A
上式表明： “等温过程中，一个封闭体系所能
做的最大功等于其Helmholtz自由能的减少。” A体现了等温条件下体系对外做功的能力。
3
对等温过程
W (We Wf ) A
对于恒温恒压过程：
T1 = T2 = T环 = T 恒定， P1= P2 = P环 = P恒定
-Wf -d(U +PV TS )=-d(H-TS)
其中 Wf为有用功（非膨胀功）
6
定义： Gibbs自由能
Q (TS)
G H TS 状态函数
-Wf -dG 或 -Wf -G
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§2.12 热力学函数间的重要关系式
一、热力学函数之间的关系 • 在热力学第一、第二定律中，共涉及 五个热力学函数：U、H、S、A、G：
H U + PV A U TS
A
G H TS A + PV
15
二、热力学第一、第二定律基本公式
第一定律：dU = Q + W = Q P环 dV + Wf …①
“ 等温等压过程体系所作的最大有用功等于体系Gibbs 自由能的减少。”－－做功能力
当有用功为零时，即 ( W f ) T, P = 0 时， G ≤ 0
判据二： 等温等压体系不作有用功时，过程只能向Gibbs自由 能减小的方向自发进行，最终达到该条件下Gibbs自由 能的最小值，即达到平衡。（不需要再考虑环境） 7
三、特性函数
由基本公式 dG = SdT + VdP 自由能 G 是以特征变量 T、P 为独立变
亥姆霍兹函数和吉布斯函数
亥姆霍兹函数和吉布斯函数姓名 班级 电话 邮箱摘要：主要介绍了亥姆霍兹函数和吉布斯函数的引入、推导过程、计算方法及应用——亥姆霍兹函数判据和吉布斯函数判据，还有对亥姆霍兹函数和吉布斯函数的理解关键词：亥姆霍兹函数 吉布斯函数 推导过程 应用 理解热力学第二定律导出了熵这个状态函数，但用熵作为判据时，体系必须是隔离系统，也就是对于系统和环境组成的隔离系统，不仅需要计算系统的熵变还要计算环境的熵变，才能判断过程的可能性。
而在化学化工生产中，通常反应总是恒温恒容或恒温恒压且非体积功为零的过程，有没有更为方便的判据呢？引入新的热力学函数——亥姆霍兹函数和吉布斯函数及相应的判据，利用体系自身状态函数的变化，判断自发变化的方向和限度，即只需要计算系统的变化，从而避免了计算环境熵变的麻烦。
对于亥姆霍兹函数，根据熵判据公式：在恒温、恒容及非体积功为零的条件下：A=（U-TS ）是状态函数的组合，仍然具有状态函数的性质，定义它为一个新的辅助状态函数——亥姆霍兹函数，又曾被称为亥姆霍兹自由能或自由能，也曾用F 表示。
亥姆霍兹能(Helmholtz energy) 是广度性质的状态函数，具有能量单位，绝对值无法确定。
恒温可逆过程：即：恒温可逆过程系统亥姆霍兹函数变化等于过程的可逆功，又称恒温过程系统的亥姆霍兹函数变化表示了系统发生恒温变化时具有的作功能力。
恒温恒容可逆过程：0sys amb dS dS >⎛⎫+≥ ⎪=⎝⎭不可逆可逆/0sys amb ambdS Q T δ>⎛⎫+≥ ⎪=⎝⎭不可逆可逆/0dS dU T >⎛⎫-≥ ⎪=⎝⎭自发平衡0d U TS <⎛⎫-≤ ⎪=⎝⎭自发（）平衡⇒T rA W ∆=/,T V rA W∆=即：恒温恒容可逆过程系统亥姆霍兹函数变化等于过程的可逆非体积功，又称恒温恒容过程系统的亥姆霍兹函数变化表示了系统发生恒温恒容变化时具有的作非体积的功能力。
亥姆霍斯自由能与吉布斯自由能
2.4 亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能2.4.1 为什么引入亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能从热力学第一定律和第二定律，我们分别得到了两个状态函数----内能和熵，为便于处理热化学问题，定义了辅助状态函数----焓。
并得到了熵判据：TQ dS δ≥ 但用熵判据判断过程的方向时,必须是隔离体系，或者是考虑环境的封闭体系,这很不方便。
因此,有必要引入新的函数,利用体系自身的某种变化值判断其自发变化的方向,而不用考虑环境。
为此亥姆霍兹和吉布斯分别定义了两个新的函数，这两个函数和焓一样，都是人为定义的辅助函数，不是热力学定律的直接结果,但它们都是体系自身的性质,是状态函数。
结合第一定律W Q dU δδ+=和第二定律T Q dS δ≥,得TW dU dS δ-≥,因T ＞0，故有：W dU TdS δ-≥，该式在不同的条件下,有不同的表现形式。
2.4.2.亥姆霍兹自由能和亥姆霍兹自由能判据在等温下,0=dT ,故: )(TS d TdS =,则有:W )TS U (d δ-≥--令： TS U F -≡ 或 TS U A -≡————亥姆霍兹自由能则: W dA δ-≥- 或 W dA T δ≤由于U 和TS 均为状态函数,故A 也是状态函数,称为亥姆霍兹自由能或亥姆霍兹函数,也称功焓.此式的意义是：在等温可逆过程中,封闭体系的亥姆霍兹自由能的减少等于体系对外所得做的最大功（含体积功和非体积功）。
故亥姆霍兹自由能可视为等温条件下体系作功的本领。
这是该函数被称为功焓的原因。
若过程不可逆，则体系亥姆霍兹自由能的增加小于体系所获得的功。
因而,可用该式来判断过程的方向性。
若体系经历一个等温等容过程,则:f f f e W W pdV W W W dA δδδδδ=+-=+=≤即: f W dA δ≤.这说明在等温等容过程中,体系亥姆霍兹函数的增加小于等于体系所获得的非体积功，或体系亥姆霍兹函数的减少大于等于体系对外所做的非体积功(f W dA δ-≥-)。
§2-5亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能
§２－5亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能以熵变作为判据，要求是在孤立系统中，而实际中并不多是孤立系统，因此，在计算须同时计算环境熵变。
另外，有些过程求热温商不太方便。
为此，必须寻找更简便、更实用的方法来作为过程的方向与限度的判据。
•一、亥姆霍兹自由能•前面我们已经知道，克劳修斯不等式是:•ＴｄＳ－δＱ≥０•由第一定律知道:•δＱ＝ｄＵ－δＷ•将此式代入上式得:•ＴｄＳ－（ｄＵ－δＷ）≥０•整理后得: －ｄＵ＋ＴｄＳ≥－δＷ•对于等温过程•－ｄＵ＋ｄ（ＴＳ）≥－δＷ•或－ｄ（Ｕ－ＴＳ）≥－δＷ• 上式中的Ｕ、Ｔ、Ｓ都是状态函数，•ｄ（Ｕ－ＴＳ）•又是全微分。
显然，Ｕ－ＴＳ一定是一个状态函数令Ａ≡Ｕ－ＴＳ此处Ａ称为亥姆霍兹自由能，并有ｄＡ≥δＷ(2.11)此式的含义是：在等温过程中。
•系统所作最大功等于•亥姆霍兹自由能的减少。
由热力学第一定律知道，δＷ＝－ｐｄＶ＋δＷ＇如系统处在等温、恒容条件下ｐｄＶ＝０故（２．１１）式可写成ｄＡ≥δＷ′或△Ａ≤Ｗ′如果系统在等温、恒容条件下，•除体积功外不作其他•功时，上式可写成－ｄＡ≥０或△Ａ≤０此式说明，系统在等温、恒容条件下，•除体积功外不•作其它功时，•过程只能向亥姆霍兹自由能减少的方向•进行。
换句话说，亥姆霍兹自由能在等温、恒容且不作其它功的条件下，可以作为过程的方向和限度的判据。
∆Ａ<０时，过程为一自发过程，∆Ａ＝０时，过程为可逆过程或系统处于平衡状态；∆Ａ>０时，过程为一不可能发生的过程。
••二、吉布斯自由能•由第一定律与第二定律的数学式得:•ＴｄＳ－（ｄＵ－δＷ）≥０•在等温等压条件下上式可写为:•ｄ(ＴＳ)－ｄＵ－ｄ(ＰＶ)＋δＷ≥０•或－ｄＵ－ｄ(ＰＶ)＋ｄ（ＴＳ）≥－δＷ•或－ｄ(Ｕ＋ＰＶ－ＴＳ)≥－δＷ (2.14)• 上式:Ｕ、Ｐ、Ｖ、Ｔ、Ｓ都是状态函数，且ｄ(•Ｕ＋•ＰＶ－ＴＳ)又是全微分。
所以，(Ｕ＋ＰＶ－ＴＳ)一•定也是一个状态函数,称为吉布斯自由能,•用符号“Ｇ•”来表示。
亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能的区别
亥姆霍兹自由能(Helmholtz free energy): F=U-TS,U 是系统的内能，T 是温度，S 是熵。
（注意与吉布斯自由能的区别）吉布斯自由能(Gibbs free energy): G=H-TS ,H为焓，S为熵，T为当前温度由于吉布斯自由能G 可以表示为G = F + pV，另有G = μN，所以F = μN –pV；亥姆霍兹自由能的微分形式是：dF = - SdT - PdV + μdN其中P 是压强，V 是体积，μ是化学势在统计物理学中，亥姆霍兹自由能是一个最常用的自由能，因为它和配分函数Z直接关联：F = -kTlnZ吉布斯自由能的微分形式是：dG = − SdT + Vdp + μdN，其中μ是化学势，也就是说每个粒子的平均吉布斯自由能等于化学势；ΔG叫做吉布斯自由能变（吉布斯自由能判据）吉布斯自由能的变化可作为恒温、恒压过程自发与平衡的判据。
吉布斯自由能改变量。
表明状态函数G是体系所具有的在等温等压下做非体积功的能力。
反应过程中G的减少量是体系做非体积功的最大限度。
这个最大限度在可逆途径得到实现。
反应进行方向和方式判据。
（功函判据）亥姆霍兹函数是一个重要的热力学参数,等于内能减去绝对温度和熵的乘积:两个状态差值的负数等于一个可逆等温等容过程的最大功输出。
亥姆霍兹自由能是等温下做所有功的能力，亦称功函吉布斯自由能是等温等压下除体积功以外的功的能力玻尔兹曼常数（Boltzmann constant）（k 或kB）是有关于温度及能量的一个物理常数：记为“K”，数值为：K=1.3806488(13)×10^-23J/K理想气体常数等于玻尔兹曼常数与阿伏伽德罗常数的乘积：R=kN；熵函数熵可以定义为玻尔兹曼常数乘以系统分子的状态数的对数值：S=k㏑Ω；焓变熵变焓焓是物体的一个热力学能状态函数，即热函：一个系统中的热力作用，等于该系统内能加上其体积与外界作用于该系统的压力的乘积的总和(Enthalpy is a combination of internal energy and flow work.)。
2.9亥姆赫兹能和吉布斯能
G=H-TS
第九节 吉布斯能和亥姆霍兹能
为什么要定义新函数
热力学第一定律导出了内能这个状态函数，为了处理热化 学中的问题，又定义了焓。
热力学第二定律导出了熵这个状态函数，但用熵作为判据 时，体系必须是孤立系统，也就是说必须同时考虑系统和环 境的熵变，这很不方便。
( F )T ,V ,W ' 0 0
F
自发过程
( F )T ,V ,W ' 0 0 可逆过程或处于平衡态
( F )T ,V ,W ' 0 0 不可能自发进行的过程
平衡态
三、吉布斯能(Gibbs energy)
将W分为两项：体积功－p外dV和非体积功 W，
d (U TS ) P外dV W '
四、自发变化方向和限度的判据
熵判据和吉布斯能判据的关系
对孤立系统：dS孤立 = dS系统＋ dS环境＝dS系统 － 等温等压和非体积功为零的条件下，则
Q实
T
0
Q实 = dH系统
因此 dS系统 －
H 系统
T
0
移项得： dH系统TdS系统 0 d( H系统TS系统) 0 即 dG系统 0
等温等压下，移项 d (U PV TS ) W '
d ( H TS ) W '
令
G H TS
(dG )T , P W
'
吉布斯能是系统的状 态函数，其G只由系 统的始终态决定，而 与变化过程无关。
意义：封闭系统在等温等压条件下，系统吉布斯能的减小，等 于可逆过程所作非体积功(W)，若发生不可逆过程，系统吉 布斯能的减少大于系统所作的非体积功。理解提示同F 。
20-5自由能与吉布斯函数.ppt
有序状态。
三、吉布斯函数
1. 在等温等压过程中，如果外界对系统做功A中除体积功外还有
其他形式的功A’:
则由热力学第二定律有
则由热力学第二定律有
S2
S1
U2
Байду номын сангаасU1
p(V2 T
V1 )
A'
即 (U1 TS1 pV1) (U2 TS2 pV2 ) A'
定义态函数 G U TS pV H TS
四 开系和多元系的热力学基本方程 化学势
1。单元系： 化学纯物质系统（可以不均匀）。
多元系： 由多种化学成分的粒子组成的系统。
复相系： 一个不均匀系统分为若干个均匀部
分，每部分为一个相。
开系： 每个相的粒子数或质量可变，与外界有
能量和物资交换。
2。 开系的热力学基本方程
由 G U TS pV 取全微分 dG dU TdS SdT pdV Vdp 利用热力学基本方程 dU TdS pdV
G 称为吉布斯函数，或吉布斯自由能，自由焓。
G1 G2 A'
在等温等压过程中，吉布斯函数的 减少是除体积功以外系统所输出的最大功。
2。自由焓判据或吉布斯函数判据
系统在只有体积功（A’=0)的等温等强过程中，对于各种可能 的变动，平衡态的自由焓或吉布斯函数最小。
即 G2 G1 0 （系统等温等强过程中的平衡态判据）
其中
i
G
(
N
) T
.
p.N
' i
多元系的i 热力学基本方程
为第i组的化学势 （Ni’是除Ni以外所有 现方式做保护处理对用户上传分享的文档内容本身不做任何修改或编辑并不能对任何下载内容负责
第四章-热力学函数与定律-5
2. 讨论 ☆ A是体系的状态函数，容量性质，能量量 纲，绝对值无法确定；
☆在一定条件下ΔA可作过程性质的判据：
ΔAT 、ΔAT,V 和 ΔAT,W’=0 判断可逆与否
ΔAT, V , W’=0 判断自动与否
☆A也称为恒容位
工科大学化学
☆可逆条件下的ΔA才有物理意义：
① 恒温可逆， -dAT =-δWT ，体系自由能
工科大学化学
依据的基本关系式： A=U－TS， G=H－TS= U＋pV－TS =A＋pV dA= dU－TdS －SdT dG= dH－TdS －SdT = dU＋pdV ＋Vdp －TdS －SdT = dA＋pdV ＋Vdp ΔA = ΔU－ Δ(TS) ΔG = ΔH－Δ(TS) = ΔU＋Δ(pV)－Δ(TS)
p2
工科大学化学
[例4-11] 在300K时，体系的压强由pΘ增至10pΘ，
求经过该过程体系的△A和△G。
设体系为(1)1mol理想气体；(2)1mol水。
解： (1) ΔA =ΔG = nRTln(p2/p1)
= 1×8.314×300×ln10 = 5743J
(2) 水为凝聚态, 可忽略压强对其体积的影响， 即dV = 0，则 ΔA = 0， 1mol水的体积为 Vm≈1×18×10-6=1.8 ×10-5 /m3 所以：ΔG = V(p2－p1) = 9 pΘV =16.4 /J
工科大学化学
2. 讨论 ☆ G 是体系的状态函数，容量性质，能量量纲， 绝对值无法确定； ☆ 在恒温、恒压可逆下，体系 G 的减少体现了体
系对外作有效功的本领： -dGT,p=- δW’
☆在一定条件下，体系Gibbs自由能的变化量可作 为过程性质的判据：
吉布斯自由能和亥姆霍兹自由能的关系式
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亥姆霍兹自由能(Helmholtz free energy): F=U-TS,
U 是系统的内能，T 是温度，S 是熵。
（注意与吉布斯自由能的区别）
吉布斯自由能(Gibbs free energy): G=H-TS ,
H为焓，S为熵，T为当前温度
由于吉布斯自由能G 可以表示为G = F + pV，另有G = μN，所以F = μN –pV；亥姆霍兹自由能的微分形式是：dF = - SdT - PdV + μdN
其中P 是压强，V 是体积，μ是化学势
在统计物理学中，亥姆霍兹自由能是一个最常用的自由能，因为它和配分函数Z直接关联：F = -kTlnZ
吉布斯自由能的微分形式是：
dG = − SdT + Vdp + μdN，
其中μ是化学势，也就是说每个粒子的平均吉布斯自由能等于化学势；
ΔG叫做吉布斯自由能变（吉布斯自由能判据）
吉布斯自由能的变化可作为恒温、恒压过程自发与平衡的判据。
吉布斯自由能改变量。
表明状态函数G是体系所具有的在等温等压下做非体积功的能力。
反应过程中G的减少量是体系做非体积功的最大限度。
这个最大限度在可逆途径得到实现。
反应进行方向和方式判据。
（功函判据）
亥姆霍兹函数是一个重要的热力学参数,等于内能减去绝对温度和熵的乘积:两个状态差值的负数等于一个可逆等温等容过程的最大功输出。
亥姆霍兹自由能是等温下做所有功的能力，亦称功函
吉布斯自由能是等温等压下除体积功以外的功的能力
玻尔兹曼常数（Boltzmann constant）（k 或kB）是有关于温度及能量的一个物理常数：
记为“K”，数值为：K=1.3806488(13)×10^-23J/K
理想气体常数等于玻尔兹曼常数与阿伏伽德罗常数的乘积：
R=kN；
熵函数
熵可以定义为玻尔兹曼常数乘以系统分子的状态数的对数值：
S=k㏑Ω；
焓变熵变
焓
焓是物体的一个热力学能状态函数，即热函：一个系统中的热力作用，等于该系统内能加上其体积与外界作用于该系统的压力的乘积的总和(Enthalpy is a combination of internal energy and flow work.)。
焓是一个状态函数，也就是说，系统的状态一定，焓的值就定了。
焓的定义式（物理意义）是这样的：H=U+pV [焓=流动内能+推动功]
其中U表示热力学能，也称为内能(Internal Energy)，即系统内部的所有能量；
p是系统的压力(Pressure)，V是系统的体积(Volume) 。
焓变
焓变(Enthalpy changes)即物体焓的变化量。
焓变是生成物与反应物的焓值差。
作为一个描述系统状态的状态函数，焓变没有明确的物理意义。
ΔH(焓变)表示的是系统发生一个过程的焓的增量。
ΔH=ΔU+Δ（pV）
在恒压条件下，ΔH(焓变)数值上等于恒压反应热。
焓变是制约化学反应能否发生的重要因素之一，另一个是熵变。
熵增焓减，反应自发；
熵减焓增，反应逆向自发；
熵增焓增，高温反应自发；
熵减焓减，低温反应自发。
熵变
对于化学反应而言，若反应物和产物都处于标准状态下，则反应过程的熵变，即为该反应的标准熵变。
当反应进度为单位反应进度时，反应的标准熵变为该反应的标准摩尔熵变，以△rSm表示；
1、熵：体系混乱度(或无序度)的量度。
S 表示熵。
也表示黑洞中不可用热量与其温度的比值。
2. 热力学第三定律：对于纯物质的晶体，在热力学零度时，熵为零。
3. 标准熵：1 mol物质在标准状态下所计算出的标准熵值，用STP表示，单位：J·mol-1 ·K －1。