高分子混合改性

对部分相容的聚合物—聚合物体系，混合自由焓-组成曲线，与温度常存在复杂的关系。归纳起来有以下几种类型：
(1)表现最高临界相容温度(UCST)行为。最高临界混溶温度是指这样的温度：超过此温度，体系完全相容，为热力学稳定的均相体系；低于此温度，为部分相容，在一定的组成范围内产生相分离。
(2)表现最低临界相容温度(LCST)行为。所谓最低临界相容温度是指这样的温度：低于此温度，体系完全相容，高于此温度为部分相容。
(3)同时存在最高临界相容温度和最低临界相容温度，如图C所示。有时，UCST和LCST会相互交叠，形成封闭的两相区，如图F所示。还有表现多重UCST及LCST的行为，如图E所示。
具有最高临界相容温度的例子有：天然橡胶—丁苯橡胶、聚异丁烯一聚二甲基硅氧烷、聚苯乙烯—聚异戊二烯、聚氧化乙烯—聚氧化丙烯等。
具有最低临界相容温度的例子有：聚苯乙烯—聚乙烯甲基醚、聚己内酯一苯乙烯－丙烯睛共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯一苯乙烯—丙烯睛共聚物等。
同时存在LCST及UCST的例子有：聚甲基丙烯酸甲酯—氯化聚乙烯以及聚苯乙烯－聚苯醚(PS/PPO)等。
研究两相高分子共混时，考虑两相体系混合后的分散状态和形态学特征是十分重要的。虽然热力学相容性指示了在一定温度、压力下，相转变发生的内在可能性，但是，由于大分子材料的待殊结构特征及高粘度、高弹性，两相高分子要达到完全热力学共溶往注需要一个长时间过程。在研究中引入时间尺度，这是动力学问题。需要指出，由于高分子材料的特殊性，动力学问题的研究在高分子体系研究中往往非常重要。
巳知高分子共混体系的相图与形态丰富多彩。在共混过程中，两相体系有可能达到能量最低的热力学稳定态，也有可能处于能量稍高、但相对也非常稳定的亚稳定态。所谓亚稳定态，是指在一定温度和压力下，尽管一个状态在热力学上不如另一个状态稳定，但在某种特定的条件下这个状态也是可以存在的。而且由于动力学途径较短的缘故，亚稳定态往往首先达到，并可以长期稳定存在。体系的一些优异性能也往往是处在亚稳定态中体现出来的。
从均相冷却，有两种不同的方式：(i)从均相直接冷却至亚稳态；(ⅱ)从均相直接冷却至旋节区。例如，由上图出发来讨论这一问题，使温度下降，由双结线上部降到亚稳区，这相当于第一种冷却方式。这时相分离的开始是由浓度(或密度)的局部升落引起的，相分离的机理是成核和增长机理(NG)。第二种冷却方式是迅速降低温度．从双结线上部越过亚稳区直接降到旋节区(旋节线所围成

的区域)。在旋节区，浓度的升落是非定域的，导致大范围的自动相分离，这称为旋节分离机理(SD)。
由NG机理进行相分离而形成的形态结构主要为珠滴／基体型，即一种相为连续相，另一相以球状颗粒的形式分散其中。
按SD机理进行的相分离，相畴(即微区)尺寸的增长可分为三个阶段：扩散、液体流动和粗化。
—般而言，SD机理可形成二维共连续的形态结构。这种形态结构赋予聚合物共混物优异的力学性能和化学稳定性，是某些聚合物共混物具有明显协同效应的原因。
2、共聚物的组成
对于均聚物／共聚物体系，相容性与共聚物的组成有关。NBR的 与AN含量有关。用气体作探针表明，AN含量20一40% 时NBR／PVC的相容性不断增加。由电镜和Tg表明，NBR-18和AN含量26%的NBR-26与PVC只是有限相容，两相界面模糊，仅AN含量40%的NBR一40与PVC溶液共混时才是均相，只有一个Tg。在PVC／EVA中相容性随醋酸乙烯（VAC）含量的增加而增加，VAC含量为65-70%时共混物为单相，45%时为两相。对氯苯乙烯—邻氯苯乙烯共聚物与PPO共混时，在对氯苯乙烯含量23—64%范围内，用量热法观察到单一的Tg。苯乙烯（St）与AN的无规共聚物（SAN）与PMMA共混时，AN含量在9—27%范围内时，电镜和力学性能表明二者相容。
分子内相互作用，与分子间相互作用一样，是影响共混物相容性的重要因素。
3、极 性
高分子的极性愈相近，其相容性愈好。极性越大，分子间作用力越大。由光谱和量热分析表明，分子间作用力是高分子相容的重要因素。因此，极性高分子共混时相容性一般较好，如在一定AN含量范围内PVC／NBR，PVC与聚— 己内酯（PCL），在一定VAC含量范围内PVC／EVA，PVC／S—PMMA，PVAc与聚丙烯酸甲酯（PMA）等；非（弱）极性高分子共混时相容性一般较差，如PB／IIR，NB与乙丙橡胶（EPR），PE／PP，EPR／PP，PS／PB，PS／PP等；极性／PP极性高分子共混时一般不相容，如PVC／PB，PVC／PE，氯丁橡胶（CR）与NR，CR／IR，PVC／NR，PVC／PS，PC／PS，PA／PP等。
但是，也有例外，极性高分子共混时也会不相容，如PVC／CR，PVC／CPE；非（弱）极性高分子共混时也会相容，如 PS／PPO.
4、表面张力
熔融共混物，与乳状液相似，其稳定性及分散度由界面两相的表面张力决定。
5、结晶能力
所谓结晶能力是指可否结晶、结晶难易和最大结晶程度。高分子结晶能力愈大，分子间的内聚力愈大。因此，共混组分的结晶能力愈相近，其相容性愈好。凡能使分子链间紧密而又规整排列的因素（包括构型和构象因素）皆有利于高分子结晶。
在非晶态高分子共混时常有理想的混合行为，如PVC／NBR、

PVC／EVA、a-PS／PP0等；在晶态／非晶态（或晶态）高分子共混时，只有出现混晶对才相容，如PVC／PCL，聚偏氟乙烯（PVF2）与PMMA，聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）与聚对苯二甲酸乙二醉朗（PET），PA／PE，EPR／PE，iPP／PE等。同晶型共混高分于是很少的，如聚氟乙烯与PVF2。
6、粘度
由于高分子的粘度很大，具有动力学稳定性，因而共混物的相行为极为缓慢。在NR／IR中，二者的结构相同，但出于粘度相差悬殊而不相容。可见，粘度对相容性的影响较大。
高分子的粘度愈相近，其相容性愈好。例如，在NR／BR中，出现最小微相结构对二者的分子量正好相当；在NR／SBR中，两组分的门尼粘度愈接近时其微相结构愈小。