双环戊二烯改性不饱和聚酯树脂研究进展

双环戊二烯改性不饱和聚酯树脂研究进

展

尹若祥

安徽理工大学化学工程系，安徽淮南232001)

摘要：本文较详细的介绍了双环戊二烯改性不饱和聚酯树脂的机理，合成路线(初始法、半酯化法、酸酐法、后期法、封端法和水解法)及国内外双环戊二烯改性不饱和聚酯树脂在气干性、低苯乙烯挥发、低收缩性与力学性能方面的研究进展，提出了今后的研究方向。

引言

饱和聚酯树脂(unsaturated polyesterresin，UPR)是由高分子线型聚酯(uP)与低分子可交联的不饱和单

两部分缩合组成。其线型聚酯通常是由二元醇、不饱和二元酸(酐)和饱和二元酸(酐)经缩聚反应制得。使用

程中在引发剂、促进剂的作用下，可进一步与不饱和单体发生共聚反应，生成具有网状体形结构的大分子聚

物，具有热固性。与其他热固性树脂相比，不饱和聚酯树脂具有粘度低、加工方便；既可在常温常压下固化，

可在加温加压下反应、固化不放出小分子；可制造出比较均匀的产品；价格适中等特点。[1]UpR被广饭应

于工业、农业、交通、建筑、国防工业等各个领域。有关专家估计，我国2005年不饱和聚酯树脂的需求量

达到550kt。[2尽管UPR具有许多其他材料不具备的优点，但也存在一些问题。目前，UPR改性主要集中

降低固化收缩率、提高阻燃耐热性能、增强增韧、耐腐蚀等方面。获得高性能UPR的方法很多，如通过制

高分子质量(分子质量在5000以上)UPR，可使树脂耐煮沸性、耐碱性、热分解温度、韧性和机械强度得到

显提高；在UPR分子结构中引入柔性链段或与其它树脂互穿网络化，可有效改善抗冲击性能；引入难水解

结构单元，如双酚A环氧烷烃加成物或氢化双酚A，可以提高耐腐蚀性能。[32长期以来DCPD只是作为燃

燃烧，得不到很好的利用。[2 80年代初，由于石化工业的发展，大量双环戊二烯进入市场，美、日、欧用

CPD代替苯酐降低生产成本。同时用DCPD改性后的UPR制品，具有更好的热稳定性、优异的耐化学性能、

紫外光照射性能、良好的电气性能和力学特性。

美国1986年用于UPR的DCPD24kt，1995年增加到70kt。[t 双环戊二烯(DCPD)主要来自石油裂解制乙烯的副产物C5馏分和煤焦油，目前世界年产能力45万吨，主要生产商有Dow化学、Exxon-Mo—b．1公司、莱昂德尔公司、Shell公司、Texmark公司、日本合成橡胶公司等。我国在8O年代末才开始关注这方面的研究。由于国外的参与，目前我国这

方面的发展较为迅速，已有专利发表，并有工业产品批量投入市场。我国大型DCPD装置均以裂解C5做原料，主要生产商有辽阳石油化纤公司和中外合资的上海金森石油树脂有限公司等。2001年我国生产能力达到7600吨，产量达到3380吨。1 双环戊二烯改性不饱和聚酯树脂机理研究[5q] DCPD分子中有2个双键，化学性质十分活泼。在UPR加热反应的不同温度和阶段，会发生不同类型的反应。150~C以下，DCPD的一个双键与聚酯链中羧基或羟基基团发生加成反应而生成酯或醚的加成组分，即发生酯化或醚化反应。产物一般称为DCPD加成聚酯，是单官能团化合物。+⋯ ooH一一c在150~C以上时，DCPD分解为环戊二烯(CPD)，与亲双烯体的顺丁烯二酸酐(顺酐)发生狄尔斯一奥尔德(Diels—Alder)反应而生成桥内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐：双环戊二烯改性不饱和聚酯树脂研究进展利用上述产物做饱和二元酸取代苯酐，可以生产含有桥内亚甲基四氢邻苯二甲酸酯基团的树脂。产物称为Diels-Alder聚酯，为双官能团化合物。2 DCPD改性UPR合成工艺[ ～。] 2．1 初始法将丙二醇、顺酐、苯酐和DCPD按一定比例全部装入反应釜中，加热、回流、搅拌、通氮气，于120～140℃下回流2～3小时，加入羧酸催化剂，DCPD发生加成酯化反应。升温至2OOC继续反应5～6小时，当酸值降至30~40mgKOH／g左右时完成缩聚反应。将产物冷却至17O℃，加入阻聚剂，在苯乙烯中稀释混合(以下稀释过程同)。拌、通氮气，于2OOC 完成酯化反应。当酸值为6o～80mgKOH／g时，将物料温度降至11O～14o~c，加入磷酸催化剂，在回流下于

1小时内漫漫滴入DCPD，保温反应1小时后，缓慢升温至(200-t-5)℃，直至酸值降为(40+_2)mgKOH／g。2．6 水解法

水解法可分为一步法和两步法。

2．6．1 一步法

将顺酐、水、丙二醇一次投入反应釜中，先升温至8O～loo~c，滴~／IIDCPD，反应生成DCPD顺酸酯，反应温度控制在140℃以下约3小时，然后按常规生产聚酯反应温度升温脱水反应至要求的酸值，反应后生成DCPD加成树脂。

2．6．2 两步法

将顺酐加入反应釜，加热，再加入等摩尔水，搅拌，酸酐转化为顺丁烯二酸。然后升温至140~C左右，加入等摩尔DCPD，当酸值下降1／2时，加入乙二醇，升温至2oo'c进行酯化反应，当酸值达到30mgKOH／g完成反应。2·2 半酯化法

、3 研究进展

将丙二醇、乙二醇、顺酐、苯酐投入反应釜中，在氮气流下搅拌加热1～2小时，由于反应温度不高，故生成“半酯”。升温至120~140℃时于1小时内滴加完DCPD，再保温2小时。在回流中缓慢升温至175℃左右，到没有DCPD 回流时升温至200℃，保温5小时，当酸值达到30mgKOH／g左右时，结束缩聚反应。2．3 酸酐法先将顺酐和DCPD加入反应釜中，加热、搅拌、通氮气，在160℃下回流。DCPD分解为CPD，与顺歼带七成反：誊一哈苌酐和丙二醇、已二醇，升温至200C左右及。当酸值降到30mgKOH／g左右时酯化反应结束。

2．4 后期法

把顺酐、苯酐、二元醇加入反应釜，加热至200"C待缩聚完成后，于16O～180~C下加入DCPD，DCPD与分子中的双键进行加成反应。

2．5 封端法

将乙二醇、顺酐、苯酐加入反应釜中，加热、搅、

3．1 气干性不饱和聚酯树脂

不饱和聚酯树脂的固化机理是自由基共聚反应，自由基的活性决定聚合反应速度进而影响聚合物分子量的大小。在空气中固化时，通常制品表面发黏，这是由于空气中的氧气参与反应并起阻聚作用引起的。引入气干性基团制得的气干性树脂，就可不受氧气的干扰而干燥成膜。一般在聚酯分子中引入以下基团：(1)干性油或半干性油的不饱和脂肪酸结构；(2)缩醛环结构；(3)烯丙基醚结构；(4)环状烯结构。[10]双环戊二烯树脂具有良好的气干性，改变了通用不饱和聚酯树脂常温固化时表面发粘的现象。这是由于DCPD树脂分子结构中所含的DCPD基团类似于烯丙基，在空气中易自动氧化生成叔碳过氧化物和仲碳过氧化物，从而克服了不饱和聚酯树脂厌氧的不足，使其表面固化性能好，光滑平整。酯化和醚化反应的产物为单官能团化合物，使聚酯分子难以长大；DiMs-Alder反应则会消耗反应体系中的不饱和酸酐，使得聚酯分子中活性不饱和双键减少，影响树脂的交联固化。为了制得空干性好的DCPD改性UPR，原料配比与工艺条件就显

12 矿业科学技术2004年第1期

得格外重要。人们提出了两种方法。其一，在酸催化下，将DCPD水解羟基化，防止它发生分解，从而避免Diels—Alder反应[1。；其二，采用封端法，且控制反应温度在120—140|C，这样即可控制聚酯的分子量，又不会减少交联活性点[1引。非增强型不饱和聚酯树脂的一个实际应用就

是做表面涂层。Akiyama等人[1 发明了一种不饱和聚酯涂料，这种树脂有很好的干燥性，作胶衣涂料时与基材有很好的粘结性，特别适用于潮湿环境下，在作为外层涂料的时候，有很好的光泽和清晰度，适用于做腻子。他们给出了一个典型的工艺配方：0．6mol马来酸酐，0．4mol四氢化邻苯二甲酸酐，0．3mol一缩二乙二醇，0．55moi 三甘醇，0．3molDCPD，0．1mol季戊四醇三烯丙醚，以上物质总数量0．02 的氢醌和3．0％的二甲苯溶剂。混合

成分在150～195℃酯化3小时，然后在195℃恒温3小时，酯化反应完成后，在150℃馏出二甲苯溶剂，时间为1小时，到达反应终点酸值为12KOHmg／g。所得树脂溶解在苯乙烯中，固含量为65％，粘度1050cps(20℃)。Takahashi等人L1 介绍了一种DCPD改性不