材料表面与界面 第6章 固体表界面

覆盖率: k1 p bp
吸附系数 b k1
k2 k1 p 1 bp
k2
吸附量:
V
Vm
Vm bp 1 bp
Vm-表面完全被单分 子层气体吸附时的
吸附量(标准状况下
体积)
讨论： V
Vm
Vm bp 1 bp
1. bp<<1，V=Vmbp 即Vp，图中p很小时 2. bp>>1， V=Vm (常数)，达到饱和吸附=1
[111]
周期
Pt（557）有序原子台阶表面示意图
④ 点缺陷
点缺陷包括偏析和空位 偏析：不论表面进行多么严格的清 洁处理，总有一些杂质由体内偏析到表 面上来，从而使固体表面组成与体内不 同，称为表面偏析。
表面偏析
表面 内部
⑤线缺陷和台阶
线缺陷主要指位错，体内的位错往往要 在表面露头，可以将它看作是原子尺寸的 一根管道从体内通到体表，如果是螺旋位 错则在表面形成一个台阶。
温度升高时，固体表面原子寿命缩短，导致蒸发 －凝聚烧结。
b)固体界面分子向内部扩散的速度很慢
如铜分子在室温下向内部扩散的时间约为1027秒
3） 表面张力对表面结构的影响
使固体表面处于较高的能量状态(因为固体不能 流动), 只能借助于离子极化、变形、重排并引起晶 格畸变来降低表面能，其结果使固体表面层与内部结 构存在差异。
表面能减少
图4.1.6 离子晶体表面的电子云变形和离子重排
0.020nm
晶
晶
体
体
内
表
部
面
0.281nm
0.266nm
图4.1.7 NaCl表面层中Na+向里；
Cl-向外移动并形成双电层
对于其它由半径大的负离子与半径小的正离子 组成的化合物，特别是金属氧化物如Al2O3、SiO2等 也会有相应效应。产生这种变化的程度主要取决于 离子极化性能。
Pb++与I-都具有大的极化性能，PbI2表面能最小 （130尔格／厘米2）
当用极化性能较小的Ca2+和F-置换Pb++和I-离子时， CaF2表面能最大（2500尔格／厘米2）。相应的表面 双电层厚度将减小。
重排：阳离子配位数降低，最外层负离子外移，正离子相 应内移。因为阳离子半径小，作用力大，晶体中密堆积是指 阴离子。
1） 固体的表面形状
表面形状取决于形成过程（表面研磨、热 处理、抛光、冷加工等)而非表面张力。
在接近熔点时，因表面局部区域的融化而表 现出一些液体表面特点。
如细铜丝缩短，固体粉料的烧结
2） 固体表面原子的不可活动性
a) 表面固气间的蒸发－凝聚平衡
如：一个水分子在水气界面上的寿命约1微秒 钨在室温界面原子的寿命约为1032秒（3.1×1024年）
一般吸附过程为放热,所以温度升高,吸附量减少
吸附平衡与吸附量
吸附平衡：
同时进行
吸附
脱附
吸附量：
固体表面的气体吸附能力以吸附量Q表示
吸附量定义：达吸附平衡时，单位质量吸附剂所吸附 的吸附质的量Q
Q=n(吸附质)/m(吸附剂)
Q=V(吸附质)/m(吸附剂)
4.3.２ 吸附曲线
吸附曲线类型 等温吸附方程和等温吸附曲线 等温吸附曲线类型
Vm V
V=Vmbp
V=Vm
p
V
Vm
Vmbp 1 bp
改写
p 1 p V Vmb Vm
p/V
p 1 p
V Vmb Vm
直线斜率=1/Vm
截距=1/bVm，
p
混合吸附—A, B两种分子发生同时吸附
令气体A、B表面覆盖度分别为A、B, (A + B = ) 气体A: Vads = kA(1 – )pA Vd = k-AA 气体B: Vads = kB(1 – )pB Vd = k-BB
化学键力
吸附分子层
多分子层
单分子层
吸附选择性 无，易液化者易吸附
有选择性
吸附热
-(20~40)kJ/mol
-(40~400)kJ/mol
吸附速度 快,易脱附,易达平衡 较慢，不易达平衡
[思考题] 吸附过程的G、S 和 H 的正负？
根据 H=G+TS ,固体表面吸附气体后, 表面自由 能下降, G<0; 气体分子从气相吸附到固体表面上 排列, S <0, 所以H<0 , 即吸附热adsHm小于零。
吸附:在相界面上,物质浓度自动发生累积或浓缩现象.
吸附
固-气吸附 固-液吸附.
吸附剂:具有吸附能力的多孔性固体 吸附质:被吸附的物质,如气体或废水中被吸附的物质.
吸附的原因：剩余力场 应用实例：冰箱除臭剂；硅胶干燥剂；色谱分离； 气固催化；糖水脱色等。
物理吸附和化学吸附
物理吸附
化学吸附
吸附力
范德华力
固体表面特点
1.固体表面粗糙不平 2.大多数晶体是各向异性，造就同一晶体可以有许多性
能不一的表面 3.制备和加工条件不同会造就同一种物质具有不同的表
面
4. 晶格缺陷、空位和位错等造成表面不均匀
5. 表面污染和吸附外来原子可占据不同的表 面位置，形成有序或无序排列，引起表面不 均匀
6. 表面偏析造成表面的不均匀
随着重排的进行，表面层中离子键逐渐过渡为共价键，固 体表面好象被一层阴离子所屏蔽并导致表面层在组成上为非 化学计量，晶体表面能量上趋于稳定。
重排结果：固体表面一般带负电。真空分解的MgCO3所得 MgO粒子相互排斥，因为O2－的屏蔽层。SiO2、Al2O3、 ZrO2等氧化物表面可能大部分由O2－组成。
②表面驰豫(Surface Relaxation)
表面原子的受力不平衡性使表面和表面附近 的原子重新排列到达新的平衡位置。
由于固相的三维周期性在固体表面处突然中断， 表面上原子产生的相对于正常位置的上、下位移， 但保留与平行于表面的原于排列对称性，称为表面 弛豫。
0.1A
0.35A
LiF(001)弛豫 表面示意图， · Li 〇 F
吸附等温线
T=常数，q=f(p) isotherm
Ⅱ
Ⅲ
Ⅴ
Ⅵ
Ⅰ
吸附质分压 p
五种类型的吸附等温线 第一类是单分子层吸附, 其余为多分子层吸附。
２）等温吸附理论
（１） Langmuir单分子层吸附等温式
（２） ＢＥＴ多分子层吸附
（３） 其它吸附等温式
（１）Langmuir单分子层吸附等温式
基本假设：单分子层吸附
4） 表面应力与表面张力
固体体相被分开，形成新表面 表面原子受力不平衡（表面原子受到应力）
表面原子向平衡位置迁移 表面应力 表面原子到达平衡位置 表面应力为表面张力
5） 固体表面的不均一性
a) 绝大多数晶体是各向异性，因而同一晶体可以有许 多性能不同的表面。
b)同一种物质制备和加工条件不同也会有不同的表面 性质。
vads = k1(1 – )p
已被覆盖的表面积
总表面积
θ表示固体表面已被吸附的面积分数 1-θ表示未被吸附的面积分数
2 吸附分子间无相互作用力,吸附分子脱附时不受其
它吸附分子的影响: vd = k2
吸附平衡时, Vads = Vd，此时被吸附的气体量不随
时间而变化。
即,k1(1 – )p = k2
7. 存在表面微裂纹
讨论：
1. 一般来说，同一种物质，其固体表面能大 还是液体的表面能大，请说明原因。
2. 和液体相比，固体的真实表面有怎样的结 构和特点
4.3 固体表面吸附
一、气固吸附的一般常识
二、吸附理论（Langmuir单分子层吸附等温式）
三、毛细凝结
四、吸附的应用
４.３.１ 气固吸附的一般常识
图4.1.3 弛豫表面示意图
③ 重构表面(Surface Reconstruction)
表面原子在三维方向上的点阵结构发生了变化
as
a
d0 d
重构表面示意图
（a）理想表面
（b）表面原子的重构
表面具有非计量性
⑤ 台阶表面
台阶表面不是一个平面，它是由有规则的或不 规则的台阶的表面所组成
[110] [112]
(1) 试用图解法求朗格谬尔公式中常数Vm和b;
(2) 求CO压力为5.33×104 Pa时，1g木炭吸附的CO标 准状况体积。
解：朗格谬尔吸附等温式
p 1 p V Vmb Vm
(1)以(p/V)对p作图，得一直线 直线斜率= 1/Vm, 截距=1/(bVm)
将题给数据整理后列表如下:
p/104Βιβλιοθήκη Baidua
清洁表面：一般通过离子轰击加退火热处理后 的单晶表面
清洁表面的原子排列经过4—6层后，与体内的排列 相当接近，这个距离可看作清洁表面厚度。
清洁的表面上存在多种与体内不同的结构和成 分变化，如偶极层、弛豫、重构、台阶、偏析、和 吸附。
NaCl
① 表面双电层
晶 体
表面离子受 内部离子作用电 子云变形 离子重排
单晶表面的TLK模型
(3) 实际表面
表面物理中经常研究的主要不是清洁 表面，而是与固体表面和外来原子或分子 的相互作用有关的一类现象，例如吸附， 外延生长，氧化和多相催化等。
固体实际表面是不规则而粗糙的，存 在着无数台阶、裂缝和凹凸不平的峰谷。 这些不同的几何状态同样会对表面性质产 生影响，其中最重要的是表面粗糙度和微 裂纹。
朗格缪尔
美国物理化学家朗格缪尔 (Langmuir)，1881年1月31日生 于纽约的一个贫民家庭。1903 年毕业于哥仑比亚大学矿业学 院。不久去德国留学，1906年 获得哥丁根大学的博士学位。 1932年，因表面化学和热离子 发射方面的研究成果获得诺贝 尔化学奖。
1 单分子层吸附：空白表面上 才能吸附。令表面覆盖度为
表面粗糙度会引起表面力场变化，进而影响其表 面性质。
位于凹谷深处的质点，其色散力最大，位于峰顶 处则最小；反之，对于静电力，则位于孤立峰顶处应 最大，而凹谷深处最小。其活性和其它表面性质也随 之发生变化。
表面微裂纹是由于晶体缺陷或外力作用而产生。 微裂纹同样会强烈地影响表面性质，对于脆性材料 的强度这种影响尤为重要。
♣ 吸附物把其电子给予吸附剂，吸附物变成正离 子（如吸附在钨上的钠蒸气）；
♣ 一般介于二者之间，即在固体吸附剂和吸附物之 间共有电子。
范德华力（物理吸附）
主要来源于三种不同效应： ♣ 定向作用，发生在极性分子（离子）之间 ♣ 诱导作用，发生在极性分子与非极性分子之间 ♣ 色散作用，主要发生在非极性分子之间。
A
1
bA pA bA pA
bB
pB
其中吸附系数
bA
kA k A
B
1
bB pB bA pA
bB
pB
bB
kB kB
例 0℃时，CO在2.964g木炭上吸附的平衡压力p与
吸附气体标准状况体积V有下列数据
p/104Pa 0.97 2.40 4.12 7.20 11.76
V/cm3 7.5 16.5 25.1 38.1 52.3
0.97 2.40 4.12 7.20
(p/V)/Pa·cm-3 1293 1455 1641 1890
11.76 2249
p/V 截距
斜率
1/Vm =8.78 ×10-3 cm-3, 1/(bVm) =1.24×103 Pa ·cm-3 故Vm =114 cm3, b= 7.08×10-6 Pa-1
⑥ 固体表面的吸附性
固体表面原子的剩余力场使其容易吸附外来 物质，而形成吸附层。
物理吸附
吸附 化学吸附
低于40kJ/mol
80-400kJ/mol
化学键力（化学吸附）
化学力：本质上是静电力。
固体吸附剂表面质点的不饱和键将吸附物吸 附到表面后，可能发生如下情况的化学力
♣ 吸附剂把电子给予吸附物，使吸附物变成负离子 （如吸附于大多数金属表面上的氧气）；
c)晶格缺陷、空位或位错而造成表面不均匀。 d.在空气中暴露，表面被外来物质所污染，形成有序
或无序排列，引起表面不均匀。
表面的不均一性
表面粗糙性 晶面的不均一性
晶面的不完整性，如晶 格缺陷、空穴和位错等
同一晶体不同晶面上的 原子排列的差异
以面心立方结构不同面上的原子排列为例
100
111
110
三表面的表面性能不同
第五章：固体表面
4.1 固体表面的分类
➢理想表面 ➢清洁表面 ➢实际表面
（1） 理想表面
理想表面——将一个无限大的晶体分成 两部分所形成的表面。表面的原子排列与体 内完全一致，这就是通常物理学、化学所讨 论的“表面”。
理想表面结构示意图
（2）清洁表面
清洁表面：不存在任何污染的表面，即不存 在吸附、催化反应或杂质扩散等物理、化学效应 的表面。
固体表面的微裂纹起着应力倍增器的作用，使 位于裂缝尖端的实际应力远远大于所施加的应力。 使脆性材料的理论强度约为实际强度的几百倍，
实际固体表面的特征可归纳如下
实际表面
成分
晶体 结构
吸附 偏析 表面相
本征 表面
缺陷
重构 弛豫
点缺陷 表面位错 空位 台阶
4.2 固体的表面特性
1） 固体的表面形状 2） 固体表面原子的不可活动性 3） 表面张力对表面结构的影响 4） 表面应力与表面张力 5） 固体表面的不均一性 6） 固体表面的吸附性