材料表面与界面 第6章 固体表界面
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第六章复合材料表界面的分析表征
A. 接枝聚丙烯酰胺碳纤维; B. 接枝聚丙烯酸 碳纤维; C. 氧等离子处理碳纤维; D. 未处理 碳纤维
41
不同处理碳纤维增强复合材料冲击 载荷与冲击时间的对应关系
A. 接枝聚丙烯酰胺碳纤维; B. 接枝聚丙烯 酸碳纤维; C. 氧等离子处理碳纤维; D. 未 处理碳纤维
氧等离子处理（曲线C）碳纤维 复合丝试样的冲击载荷曲线主 要弹性承载能U1差不多比未处 理者增加近3倍，表明基体变形 更大，也有更多的纤维发生形 变。相反塑性承载能U2却小到 可略视的地步，几乎没有什么 纤维拔出和与基体的脱粘，充 分表明了强结合的界面特征。
25
碳纤维表面官能团的分析
还原剂，消除自由基，证明等 离子处理产生的大部分是游离
基，不是酚羟基
图6-25 等离子处理时间对自由基浓度的影响
在等离子处理初期，自由基浓度迅速增加，处 理5分钟后，自由基浓度增加渐趋平缓。
27
图6-26 UHMWPE纤维表面活性的衰减
经等离子处理后的UHMWPE纤维暴露在空气中，表 面自由基的浓度随时间而衰减，表面活性在逐渐减小
36
6.4.2 复合材料界面的动态力学分析
a-接枝玻纤 b-未接枝玻纤 涂敷聚苯乙烯树脂的玻璃纤维辫子的动态
力学扭辫曲线
曲线b在92℃处出现一个 尖锐的聚苯乙烯玻璃化转变 损耗峰，而曲线a上，在聚 苯乙烯玻璃化转变损耗峰高 温一侧还有一个小峰，一般 称为α’峰，也叫做界面峰。
界面粘结强，则试样承 受周期负荷时界面的能力损 耗大，α’峰越明显。
复合材料界面受到因 热膨胀系数不同引起 的热残余应力。热残 余应力的大小正比于 两者的热膨胀系数之 差Δα和温差ΔT， 也与基体和纤维的模 量有关。
29
❖ 6.4 界面力学性能的分析表征
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不同处理碳纤维增强复合材料冲击 载荷与冲击时间的对应关系
A. 接枝聚丙烯酰胺碳纤维; B. 接枝聚丙烯 酸碳纤维; C. 氧等离子处理碳纤维; D. 未 处理碳纤维
氧等离子处理（曲线C）碳纤维 复合丝试样的冲击载荷曲线主 要弹性承载能U1差不多比未处 理者增加近3倍，表明基体变形 更大，也有更多的纤维发生形 变。相反塑性承载能U2却小到 可略视的地步，几乎没有什么 纤维拔出和与基体的脱粘，充 分表明了强结合的界面特征。
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碳纤维表面官能团的分析
还原剂，消除自由基，证明等 离子处理产生的大部分是游离
基，不是酚羟基
图6-25 等离子处理时间对自由基浓度的影响
在等离子处理初期，自由基浓度迅速增加，处 理5分钟后，自由基浓度增加渐趋平缓。
27
图6-26 UHMWPE纤维表面活性的衰减
经等离子处理后的UHMWPE纤维暴露在空气中，表 面自由基的浓度随时间而衰减，表面活性在逐渐减小
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6.4.2 复合材料界面的动态力学分析
a-接枝玻纤 b-未接枝玻纤 涂敷聚苯乙烯树脂的玻璃纤维辫子的动态
力学扭辫曲线
曲线b在92℃处出现一个 尖锐的聚苯乙烯玻璃化转变 损耗峰，而曲线a上，在聚 苯乙烯玻璃化转变损耗峰高 温一侧还有一个小峰，一般 称为α’峰，也叫做界面峰。
界面粘结强，则试样承 受周期负荷时界面的能力损 耗大，α’峰越明显。
复合材料界面受到因 热膨胀系数不同引起 的热残余应力。热残 余应力的大小正比于 两者的热膨胀系数之 差Δα和温差ΔT， 也与基体和纤维的模 量有关。
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❖ 6.4 界面力学性能的分析表征
《无机非金属材料科学基础》第6章 固体的表面与界面行为
平衡时，此膨胀功必然等于新增加的表面能8πrγdr, 即
由此我们可以得到一个重要的结论:肥皂池的半径越 小，泡膜两侧的压差越大。
上式是针对球形表面而言的压差计算式，对于 一般的曲面，即当表面并非球形时，压差的计算式 有所不同。一般地讲，描述一个曲面需要两个曲率 半径之值;对于球形，这两个曲率半径恰好相等。一 般曲面两个曲率的半径分别为R1和R2。我们可以得 到一般曲面的压差计算式:
1. 共价键晶体表面能
2. 离子晶体表面能
每一个晶体的自由焓都是由两部分组成，体积 自由焓和一个附加的过剩界面自由焓。为了计算 固体的表面自由焓，我们取真空中0K下一个晶体 的表面模型，并计算晶体中一个原子(离子)移到晶 体表面时自由焓的变化。在0K时，这个变化等于 一个原子在这两种状态下的内能之差。
目录
• 第一节 • 第二节 • 第三节 • 第四节 • 第五节
表面与界面物理化学基本知识 固体的表面(固-气) 固-液界面 浆体胶体化学原理 固-固界面
6.1 表面与界面物理化学基本知识
固体的界面可一般可分为表面、界面和相界面： 1）表面:表面是指固体与真空的界面。 2）界面:相邻两个结晶空间的交界面称为“界面”。 3）相界面:相邻相之间的交界面称为相界面。相界面有
界面间的吻合和结合强度。
表面微裂纹是由于晶体缺陷或外力作用而产生。微 裂纹同样会强烈地影响表面性质，对于脆性材料的强度 这种影响尤为重要。
脆性材料的理论强度约为实际强度的几百倍，正是 因为存在于固体表面的微裂纹起着应力倍增器的作用， 使位于裂缝尖端的实际应力远远大于所施加的应力。
葛里菲斯（Griffith）建立了著名的玻璃断裂理论， 并导出了材料实际断裂强度与微裂纹长度的关系
R 2E C
由此我们可以得到一个重要的结论:肥皂池的半径越 小，泡膜两侧的压差越大。
上式是针对球形表面而言的压差计算式，对于 一般的曲面，即当表面并非球形时，压差的计算式 有所不同。一般地讲，描述一个曲面需要两个曲率 半径之值;对于球形，这两个曲率半径恰好相等。一 般曲面两个曲率的半径分别为R1和R2。我们可以得 到一般曲面的压差计算式:
1. 共价键晶体表面能
2. 离子晶体表面能
每一个晶体的自由焓都是由两部分组成，体积 自由焓和一个附加的过剩界面自由焓。为了计算 固体的表面自由焓，我们取真空中0K下一个晶体 的表面模型，并计算晶体中一个原子(离子)移到晶 体表面时自由焓的变化。在0K时，这个变化等于 一个原子在这两种状态下的内能之差。
目录
• 第一节 • 第二节 • 第三节 • 第四节 • 第五节
表面与界面物理化学基本知识 固体的表面(固-气) 固-液界面 浆体胶体化学原理 固-固界面
6.1 表面与界面物理化学基本知识
固体的界面可一般可分为表面、界面和相界面： 1）表面:表面是指固体与真空的界面。 2）界面:相邻两个结晶空间的交界面称为“界面”。 3）相界面:相邻相之间的交界面称为相界面。相界面有
界面间的吻合和结合强度。
表面微裂纹是由于晶体缺陷或外力作用而产生。微 裂纹同样会强烈地影响表面性质，对于脆性材料的强度 这种影响尤为重要。
脆性材料的理论强度约为实际强度的几百倍，正是 因为存在于固体表面的微裂纹起着应力倍增器的作用， 使位于裂缝尖端的实际应力远远大于所施加的应力。
葛里菲斯（Griffith）建立了著名的玻璃断裂理论， 并导出了材料实际断裂强度与微裂纹长度的关系
R 2E C
第6章 界面特性
为了尽可能形成低能晶界， 为了尽可能形成低能晶界，在晶界过渡区中： 在晶界过渡区中：
通过改变晶格常数大小， 通过改变晶格常数大小，使两边原子得到匹配； 使两边原子得到匹配；
形成一定数目的失配位错， 形成一定数目的失配位错，使其两边原子获得匹配。 使其两边原子获得匹配。即尽可能通过 原子有序排列的过渡形成低能晶界。 原子有序排列的过渡形成低能晶界。
陶瓷中的晶界偏析现象 压电陶瓷制备的电压敏传感器，其灵敏度与 ZnO压电陶瓷制备的电压敏传感器， 电压的非线性对应关系是由在晶界区偏析出的 尖晶石等晶界相和偏析的钴、锰等元素决定。 锰等元素决定。 Bi2O3尖晶石等晶界相和偏析的钴、 偏析区约1~2nm。
2. 晶界的一般特征
多晶体中的晶界大都是大角度晶界。 多晶体中的晶界大都是大角度晶界。
在一般情况下， 在一般情况下，我们只考虑偏析发生在表面很薄的范围内， 我们只考虑偏析发生在表面很薄的范围内，这 属于平很偏析， 属于平很偏析，产生平衡偏析的动力是减小比表面能使系统的 自由能达到最小。 自由能达到最小。在统计热力学中， 在统计热力学中，在计算自由能时， 在计算自由能时，一般只 考虑表面积， 考虑表面积，而没有考虑表面的厚度。 而没有考虑表面的厚度。 实际上观察到的偏析范围较宽， 实际上观察到的偏析范围较宽，
（2）薄膜内表面偏析 羟基磷灰石陶瓷涂层溶解度较大， 羟基磷灰石陶瓷涂层溶解度较大，影响了植入材料的长效性。 影响了植入材料的长效性。 Ca5(PO4)3F有较小的溶解度， 有较小的溶解度，但F离子含量太高， 离子含量太高，生物活性不佳。 生物活性不佳。 涂层以Ca5(PO4)3(OH)1-xFx形式存在， 形式存在，并呈氟梯度分布为最理想。 并呈氟梯度分布为最理想。
偏析的自发趋势： 偏析的自发趋势：一般来说，晶界结构比晶内松散，具有一定的表面 界面效应，且晶界结构缺陷比晶内多，溶质原子（离子）处在晶内的 能量比处在晶界的能量要高，所以溶质原子有自发向晶界偏聚的的趋 势，这就会发生晶界偏析，使系统能量降低。
第6章 固体表面化学
但在固体中，由于各方向上具有特殊的晶面，而各晶面上原子
的排列又各不相同，因此固体表面张力与方向(即晶面)有关。 也正因如此，固体不同晶面上的化学反应性能、催化活性等是
不同的。
通常具有最密堆积的晶面，其表面张力值最小；而当晶面上存 在空位缺陷或原子偏离平衡位置时，值则较大。
显然，固体的粒度减小，则表面积增大，表面能和活性随之增
实验结果表明，对于金属而言，当实验测定它们的表面张力有困 难时，可以利用上式估算其表面张力。
30
第三节 固体表面上的扩散
1. 宏观动力学特性 固体表面上的扩散与体相中的扩散一样遵循费克扩散定律， 不同之处在于，体相中的扩散是在三维空间进行的，而表面扩散 在二维空间进行。因此，扩散系数公式略有不同： 体相扩散： 表面扩散：
面，液-固界面，固-固界面。
2
常见的界面
气-液界面(液体表面)
3
气-固界面(固体表面)
4
液-液界面
5
液-固界面
6
固-固界面
7
第一节 固体表面的结构特点
1. 固体表面的基本特点
2. 固体表面结构的基本类型
3. 晶体表面结构
4. 粉体表面结构
5. 玻璃表面结构
6. 固体表面的几何结构
8
1. 固体表面的基本特点
吸附是一个有序度提高，即熵减小的过程，因此如果吸
附过程能够进行，则必然是放热的。也就是说，能量下降是 吸附进行的唯一推动力。
36
3. 物理吸附与化学吸附
根据吸附质与吸附剂之间的相互作用力的不同， 吸附可分为物理吸附和化学吸附。
2 E C 式中， R为断裂强度，C为微裂纹长度， E为弹性模量，α是表面自 R
由能。
材料表界面 第六章 高分子材料的表面张力
6.3 表面张力与相对分子质量的关系
特例
聚乙二醇分子端基上的羟基之间发生氢键缔合作用，结果 使低聚物的性能变得像相对分子质量无穷大一样。
6.4 表面张力与分子结构的关系
等张比容经验公式：
摩尔体积
(P /V )4
等张比容
等张比容是与物质的分子结构密切有关的量，摩尔体积与物 质的密度有关，因而也与温度有关。因此，影响表面张力的两个 重要因素是温度和分子结构。
6.1 表面张力与温度的关系
利用表面张力与温度的线性关系，可间接地测试固态聚合物的 表面张力。--------第一种得到表面张力的方法
缺点： （1）没有考虑相 变的影响 （2）测试结果不 准确
6.1 表面张力与温度的关系
Macleod （麦克劳德）方程：
0 n log n log A
材料表界面课程主要内容
材料表界面
一、绪论
二、液体界面
三、固体表面 四、固液界面
表界面基础知识
五、表面活性剂
六、高分子材料的表面张力
七、聚合物的表面改性
八、金属材料的表面
九、无机非金属材料的表界面
十、复合材料的界面
第六章 高分子材料的表面张力
什么是高分子材料？
高分子材料：以高分子化合物为基础的材料。
包括橡胶、塑料、纤维、涂料、胶材料在国民经济中的地位
高分子材料占飞机总重的65％。
（即使采用最轻铝/钛合金，其比重也大于2.7，而高分子材料的比重为1.5左右）
高分子材料的重要性
高分子材料表界面特性
高分子材料表界面特性
合成纤维 表面的染色
塑料表面 的喷金
高聚物对 其他材料 的粘接
如果使高聚物熔体在具有不同表 面能的表面上冷却，可得到结晶 度不同的表面，这类表面具有不 同的表面张力。
固体表面与界面行为
第2晶界构型车小节不讲
2、晶界构型 晶界形状也由表面张力相互关系决定 多晶体结构，多晶体晶界形状 （1）固-固-固相 晶界交汇处均为固相，此时
多晶体面中，每一个晶界相交角度均为120°所有晶体断面的有 规律六角形状，晶界以120°相等，能量D趋于最稳定系统的总 界面能最小，且晶应当是平直的。
（2）固-固-气相 （3）固-固-液相
由此式得，曲面附加压力引饱和蒸气压变化曲面半径越小引起 蒸汽变化与愈大。
6-6 润湿分相分布
1、润湿 表面与界面之间形成液-固-气，固-固-液，固-固-气三种体
系，其中转为重要的是液-固-气系统 润湿：液体与固体接触，使固体表面能下降的现象。 润滑角θ ：液体表面张力γLV与固—液界面张力γSL之间夹角。 γSV，γSL，γLV，分别为液-固-气、固-液，固-气之界面张力
晶界应力与热彭胀系数Δ α 温度变化原底d成正比，如热膨胀为各向同性即Δα =0,τ =0。 如产生应力则晶粒越大，应力愈大强度越差，搞热冲击性也差。
6-6弯曲表面
1、弯曲表面附加压力 表面张力的存在造成弯曲表面上产生附加压力
如右图一根毛细管向其中吹气在管端形成一半径为气泡压力 增大，气泡体积增大相应表面积增加，阻碍其体积增加的阻力 为由于扩大表面积所需总表面能为克服此表面张力环境做功为
γAγB ：A、B两界面的表面能 γAB ：AB之间的表面能
粘附功：剥开单位粘附面积所需作功，粘附功W大则VAB小，
两者结合粘附牢固 相似表面易于粘附，一般金属排登陆艇它们之间的吸附层且
具足够的塑性变形可出现率固粘附即为冷焊。
4、实际表面结构 硅酸盐表面由于吸附都带有硅酸基团，吸附水而成水膜。
6-5 晶界
T↑表面能V0↓介质不同，表面能数值不同
2、晶界构型 晶界形状也由表面张力相互关系决定 多晶体结构，多晶体晶界形状 （1）固-固-固相 晶界交汇处均为固相，此时
多晶体面中，每一个晶界相交角度均为120°所有晶体断面的有 规律六角形状，晶界以120°相等，能量D趋于最稳定系统的总 界面能最小，且晶应当是平直的。
（2）固-固-气相 （3）固-固-液相
由此式得，曲面附加压力引饱和蒸气压变化曲面半径越小引起 蒸汽变化与愈大。
6-6 润湿分相分布
1、润湿 表面与界面之间形成液-固-气，固-固-液，固-固-气三种体
系，其中转为重要的是液-固-气系统 润湿：液体与固体接触，使固体表面能下降的现象。 润滑角θ ：液体表面张力γLV与固—液界面张力γSL之间夹角。 γSV，γSL，γLV，分别为液-固-气、固-液，固-气之界面张力
晶界应力与热彭胀系数Δ α 温度变化原底d成正比，如热膨胀为各向同性即Δα =0,τ =0。 如产生应力则晶粒越大，应力愈大强度越差，搞热冲击性也差。
6-6弯曲表面
1、弯曲表面附加压力 表面张力的存在造成弯曲表面上产生附加压力
如右图一根毛细管向其中吹气在管端形成一半径为气泡压力 增大，气泡体积增大相应表面积增加，阻碍其体积增加的阻力 为由于扩大表面积所需总表面能为克服此表面张力环境做功为
γAγB ：A、B两界面的表面能 γAB ：AB之间的表面能
粘附功：剥开单位粘附面积所需作功，粘附功W大则VAB小，
两者结合粘附牢固 相似表面易于粘附，一般金属排登陆艇它们之间的吸附层且
具足够的塑性变形可出现率固粘附即为冷焊。
4、实际表面结构 硅酸盐表面由于吸附都带有硅酸基团，吸附水而成水膜。
6-5 晶界
T↑表面能V0↓介质不同，表面能数值不同
无机材料物理化学固体表面与界面
无机材料物理化学固体表面与界面在材料科学的世界中，无机材料物理化学是一个极其重要的研究领域，特别是在固体表面与界面方面的研究。
这些研究涵盖了各种无机材料，包括金属、非金属、半导体和绝缘体等，它们的表面和界面行为对材料的性质和性能有着深远的影响。
我们来看看固体表面的物理化学。
固体表面是一个具有特殊结构和性质的相，它与相邻的介质（如气体、液体或另一种固体）相互作用。
这种相互作用会影响材料的润湿性、吸附性、反应性以及电子传输等性质。
例如，通过改变表面的粗糙度或化学活性，我们可以控制材料表面的润湿性，进而影响其与液体的相互作用。
界面在无机材料中同样扮演着重要的角色。
在无机材料中，界面可以是两种不同材料之间的接触面，也可以是同一材料不同晶面之间的接触面。
这些界面上的原子排列和电子结构会不同于体相材料，从而影响材料的物理和化学性质。
例如，石墨烯和氮化硼之间的界面可以影响电子传输和热导率。
我们还研究了固体表面和界面在光电、催化、储能等领域的应用。
这些应用需要我们对材料的表面和界面性质有深入的理解，才能实现高效的能量转化和优异的性能。
例如，在太阳能电池中，我们需要优化半导体材料的表面结构以增加光吸收和载流子分离效率；在催化剂中，我们需要理解表面结构对反应活性的影响以设计高效的催化剂。
无机材料物理化学中的固体表面与界面研究为我们提供了理解和控制材料性质的新途径。
通过深入了解材料的表面和界面性质，我们可以设计出具有优异性能的新材料，并优化其在能源、环保、信息技术等领域的应用。
在过去的几十年中，纳米科技的发展取得了令人瞩目的成就。
无机纳米材料，作为一种重要的纳米科技领域，具有许多独特的物理、化学和机械性质，因此在许多领域具有广泛的应用前景。
然而，由于其表面能高，无机纳米材料容易团聚和稳定性差，这限制了其实际应用。
为了解决这些问题，表面修饰改性成为了一种有效的手段。
通过对无机纳米材料进行表面修饰改性，可以有效地提高其稳定性、相容性和生物活性，从而进一步拓展其应用范围。
材料科学基础05-固体的表面与界面
液-液界面
液-固界面
固-固界面
• 固-固界面是固体中的一种缺陷，有其自身的结构 、化学成分和物理化学特性。这种缺陷，从它在 物质中分布的几何特征来看，是二维的，借此区 别于其他晶体缺陷如位错和空位等。
面缺陷 （二维缺陷）
• 晶体材料中存在着许多界面，如（外）表面（surface） 与内界面（interface）等。
表
部
面
0.281nm
0.266nm
图10 NaCl表面层中Na+Βιβλιοθήκη 里；Cl-向外移动并形成双电层
离子极化性能愈大，双电层愈厚，从 而表面能愈低。
如：PbI2表面能最小（130尔格／厘米2 ）；PbF2次之（900尔格／厘米2）；CaF2 最大（2500尔格／厘米2）
2、粉体表面结构
• 粉体：微细的固体微料集合体大小，表面材料工艺 中，原料加工成微细颗粒以利于成型和烧结。
固体的表面
图1 不均匀表面的示意图 • 固体表面的结构和性质在很多方面都与体内不同．晶体内
部的三维平移对称性在晶体表面消失了．把固体表面称为 晶体三维周期结构和真空之间的过渡区域。
固体的表面
• 理想表面 • 清洁表面
– （1）台阶表面 – （2）弛豫表面 – （3）重构表面
• 吸附表面
1、理想表面
• 表面存在大量的活性晶格点：由于打磨，加工表面的局部被扭 曲变形引起，这种表面常常比电解抛光或低温退火预处理后的 表面更活泼 。
• 残余应力 ：机加工后，除了表面产生拜尔贝层之外，还存在着 各种残余应力，按其作用范围大小可分为宏观内应力和微观内 应力
2021/8/27
26
• 金属材料在工业环境中被污染的实际表面示意图
生物材料的表面与界面材料表界面ppt课件
3.3 生物相容性的研究意义
生物相容性是生物材料极其重要的性能，是区 别于其他材料的标志，是生物医用材料能否安 全使用的关键性能。
控制和改善生物材料的表面性质，是促进材料 表面与生物体间的有利相互作用、抑制不利相 互作用的关键途径。
如何提高材料的生物相容性
？
生物材料的表面工程是一种非常重要的方法！
国内从事生物材料表界面研究的课题组
生物材料的表面改性与功能化；
蛋白质、细胞与材料表面的相互作用；
苏州大学陈红教授课题组
➢Combining surface topography wi生 polymer chemistry: exploring new interfacial biological phenomena. Polym. Chem., 2013, DOI: 10.1039/C3PY00739A ➢Aptamer-Modified Micro/Nanostructured Surfaces: Efficient Capture of Ramos Cells in Serum Environment. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2013, 5, 3816.
第一部分：生物材料表界面学科的诞生
1. 生物材料的概念（Biomaterials):
与生物体相接触的、或移入生物体内起某种取代、 修复活组织，增进或恢复其功能的特殊材料。
2. 生物材料的发展阶段
➢最初：一些临床应用的生物材料并不专门针对医用设计 （实现基本临床功能，也带来了不良的生物反应)
➢20世纪60-70年代：第一代生物材料（惰性生物材料） （物理性能适宜、对宿主反应较小；寿命延长5-25年）
其他领域的表面工 程技术和材料引入 生物材料领域或基 于体内物质的初步 模仿
第6章-表面与界面-3 - 副本
六、润湿与相分布润湿：液体与固体接触，液体在固体表面的铺展。
热力学定义：固液接触后，使体系自由能下降的现象称为润湿当在某固体表面滴上一液滴时，它将是什么形状？表面能和界面能之间的相互关系在很大程度上确定了液体在固体表面上的润湿行为L S V γLVγSV γSL θ液滴在固体表面上的铺展由三个界面张力决定液体表面张力γLV 与固液界面张力γSL 之间的夹角称为润湿角θ(1)、S －G 界面张力(固体表面张力)力图将液滴拉开，以掩盖固体表面，降低固体表面能―――有利于润湿过程(2)、液体表面张力和S －L 界面张力力图使液滴收缩，变为球形，减小液体表面积和固液界面面积―――不利于润湿过程(3)、G －L －S 三相交点作用力达平衡.cos SV SL LV γγγθ=+cos SV SL LVγγθγ−=L S VγLVγSV γSLθYoung 方程A 、SV SL γγ≤cos 0θ≤90θ≥°B 0()SV SL LV γγγ≤−≤0cos 1θ≤≤090θ≤≤°SV SL LV γγγ−≥cos 1θ≥0θ=不润湿润湿C 、全润湿需要考虑润湿的实际过程：•釉在陶瓷制品上的铺展•金属与玻璃的封接•玻璃与玻璃的封接•耐火材料避免熔蚀•金属陶瓷制品,金属和陶瓷相超亲水表面。
五棵松篮球馆的low—E玻璃表面采用了中国科学院自主开发的纳米易洁镀膜，经过了镀膜处理。
这项技术改变了过去易洁玻璃采用憎水材料的方法，采用纳米级超亲水材料对玻璃进行处理。
一旦水接触玻璃表面就会形成均匀的水膜，同时完全浸湿玻璃和污染物，最终通过水的重力将附着于玻璃上的污染物携带走，从而达到清洁的效果。
超疏水1999年，Barthlott和Neihuis认为：自清洁的特征是由于粗糙表面上的微米结构的乳突（5~9微米）以及表面蜡状物的存在共同引起的。
2002年，江雷等提出微米结构下面还存在纳米结构，二者相结合的阶层结构才是引起表面超疏水的根本原因。
材料表面与界面 第7章 固体表面能计算
FCC 晶体体内每个原子的最近邻原子数为N=12
对于某个特定表面，若表面原子与体内原子相比少了n 个结合键，则这n 个键就属于表面，其表面结合能ΔU(即表面能)可估计如下：
式中：NS 为单位表面上的原子数。
若形成(100)表面，则每个表面原子丧失n=4 个结合键，即存在4 个“悬挂键”。(100)面相应的表面能ΔU(100)和单位表面上的原子数
d（A1GS）=τ1dA1
d（A2GS）=τ2dA2
全微分
A1dGs+ GSdA1=τ1dA1
A2dGs+ GSdA2=τ1dA1
改写
讨论：
τ=Gs=γ
各向同性固体表面： τ1=τ2
液体和新增加表面，而表面构态始终保持平衡态的固体：
与时间有关
差值
在表面非平衡态时 τ≠Gs
4r
若形成(110)表面，则表面原子丧失n=5 个结合键，即存在5个“悬挂键”。(110)面相应的表面能ΔU(110)和单位表面上的原子数
若形成(111)表面，则每个表面原子丧失n=3 个结合键，即存在3 个“悬挂键”。(111)面相应的表面能ΔU(111)和单位表面上的原子数
晶体的不同晶面具有不同的自由能，原子最密堆积的表面，其表面自由能最低。
下面为某晶体的二维晶面
（10）面
（10）与（11）面的结合
（11）面
最佳外形，表面能最小
2 ）晶体表面自由能特征
① 共价键固体表面能计算
（表面与界面，崔国文著）
0K时的表面能等于将1cm2表面所有共价键打断需要的能量的 一半。
③ 金属固体表面的表面能计算
有多种计算模型
Hamaker常数法 如面心立方金属晶体，其表面能为 Es（100）＝0.09184H/a2 Es（110）＝0.09632H/a2 a－最邻近原子间的距离，H－hamaker常数
对于某个特定表面，若表面原子与体内原子相比少了n 个结合键，则这n 个键就属于表面，其表面结合能ΔU(即表面能)可估计如下：
式中：NS 为单位表面上的原子数。
若形成(100)表面，则每个表面原子丧失n=4 个结合键，即存在4 个“悬挂键”。(100)面相应的表面能ΔU(100)和单位表面上的原子数
d（A1GS）=τ1dA1
d（A2GS）=τ2dA2
全微分
A1dGs+ GSdA1=τ1dA1
A2dGs+ GSdA2=τ1dA1
改写
讨论：
τ=Gs=γ
各向同性固体表面： τ1=τ2
液体和新增加表面，而表面构态始终保持平衡态的固体：
与时间有关
差值
在表面非平衡态时 τ≠Gs
4r
若形成(110)表面，则表面原子丧失n=5 个结合键，即存在5个“悬挂键”。(110)面相应的表面能ΔU(110)和单位表面上的原子数
若形成(111)表面，则每个表面原子丧失n=3 个结合键，即存在3 个“悬挂键”。(111)面相应的表面能ΔU(111)和单位表面上的原子数
晶体的不同晶面具有不同的自由能，原子最密堆积的表面，其表面自由能最低。
下面为某晶体的二维晶面
（10）面
（10）与（11）面的结合
（11）面
最佳外形，表面能最小
2 ）晶体表面自由能特征
① 共价键固体表面能计算
（表面与界面，崔国文著）
0K时的表面能等于将1cm2表面所有共价键打断需要的能量的 一半。
③ 金属固体表面的表面能计算
有多种计算模型
Hamaker常数法 如面心立方金属晶体，其表面能为 Es（100）＝0.09184H/a2 Es（110）＝0.09632H/a2 a－最邻近原子间的距离，H－hamaker常数
材料表面与界面
式中r是毛细管半径，液体能润湿管端平面时为外径，不能 润湿时为内径。
仔细观察液滴形成全过程就会发现，由于形成的 细长液柱在力学上不稳定，一部分半径缩小，另 一部分半径扩大，最后形成液滴落下。因此真正 落入容器的只是一部分液体。一般认为，多至40 ％重量的液滴仍与滴尖相连，当与下落部分分离 后，又缩了回去，成为下一个液滴的一部分(图17)，因此测得液滴的实际重量要比计算值小得多， 为此，Harkins引入修正系数f。
Δρgh = 2σcosθ/r
（1-20）
由式(1-18)或式(1-20)，从毛细升高或下降的高 度h，即可求出液体的表面张力。
推导过程有如下的问题。 ①对凹月面作了是球面的近似处理。事实上凹月面 不可能是一个绝对的球面，也即凹月面上每一点 的曲率半径都不一定相等。 ②只有在凹月面的最低一点毛细上升高度才是h，在 其他各点上，毛细上升高度都大于h。若令y表示 凹月面上某点离开液面的距离，则有Δp＝Δpgy。 只有在凹月面最低点上才有Δ p＝ Δ p gh，此时曲 率半径r1与r2相等
F 2L
在图1-1中，设在F力的作用下金属丝移动了dx的 距离，则所作的功为：
dW Fdx 2 L dx
dW dA dW / dA
可以看出，表面张力也可以理解为系统增加单位 面积时所需作的可逆功，单位为J／m 2，是功或 能的单位，所以也可以理解为表面自由能，简称 表面能。 单位J／m2和N／m在因次上是等效的。
第1章 表界面基础知识
材料科学、信息科学和生命科学是当前新技术革 命中的三大前沿科学，材料的表界面在材料科学 中占有重要的地位。 何谓表界面?
表界面是多相体系中相与相之间的过渡区域。 根据物质的聚集态不同，表界面通常可以分为以下五
仔细观察液滴形成全过程就会发现，由于形成的 细长液柱在力学上不稳定，一部分半径缩小，另 一部分半径扩大，最后形成液滴落下。因此真正 落入容器的只是一部分液体。一般认为，多至40 ％重量的液滴仍与滴尖相连，当与下落部分分离 后，又缩了回去，成为下一个液滴的一部分(图17)，因此测得液滴的实际重量要比计算值小得多， 为此，Harkins引入修正系数f。
Δρgh = 2σcosθ/r
（1-20）
由式(1-18)或式(1-20)，从毛细升高或下降的高 度h，即可求出液体的表面张力。
推导过程有如下的问题。 ①对凹月面作了是球面的近似处理。事实上凹月面 不可能是一个绝对的球面，也即凹月面上每一点 的曲率半径都不一定相等。 ②只有在凹月面的最低一点毛细上升高度才是h，在 其他各点上，毛细上升高度都大于h。若令y表示 凹月面上某点离开液面的距离，则有Δp＝Δpgy。 只有在凹月面最低点上才有Δ p＝ Δ p gh，此时曲 率半径r1与r2相等
F 2L
在图1-1中，设在F力的作用下金属丝移动了dx的 距离，则所作的功为：
dW Fdx 2 L dx
dW dA dW / dA
可以看出，表面张力也可以理解为系统增加单位 面积时所需作的可逆功，单位为J／m 2，是功或 能的单位，所以也可以理解为表面自由能，简称 表面能。 单位J／m2和N／m在因次上是等效的。
第1章 表界面基础知识
材料科学、信息科学和生命科学是当前新技术革 命中的三大前沿科学，材料的表界面在材料科学 中占有重要的地位。 何谓表界面?
表界面是多相体系中相与相之间的过渡区域。 根据物质的聚集态不同，表界面通常可以分为以下五
材料表面与界面ppt课件
材料表面与界面
胡福增 主编
.
课程安排
• 管 涌，危大福： 表界面基础知识、表面活性剂、高分子材料的表面改性 和表征，复合材料界面；
• 袁双龙： 无机非金属材料，8课时； • 朱以华： 纳米材料，8课时； • 张 琰： 生物材料，8课时。
.
参考书：
1.顾惕人，朱步瑶，李外郎，等，表面化学，北京，科学出版社，2003年； 2.滕新荣，表面物理化学，北京，化学工业出版社，2009年； 3.朱步瑶，赵振国，界面化学基础，北京，化学工业出版社，1996年； 4.筏 羲人（日），高分子表面的基础和应用，北京，化学工业出版社，1990年； 5.金谷，表面活性剂化学，合肥，中国科学技术大学出版社，2008年； 6.近藤精一，吸附科学，2005年； 7.Ralph T. Yang（著），马丽萍，宁平，田森林（译），吸附剂原理与应用，北京，高等教
.
第 1 章 表界面基础知识
.
.
表面张力和表面自由能
1.表面层分子与内部分子相比，它们所处的 环境不同。 2.气液表面的分子净受到指向液体内部的力； 表面张力本质是分子间相互作用 3.从液体内部将分子移到表面要克服分子间引 力而做功，使系统自由焓增加；
.
定义：外力F与液膜边缘的长度成正比，比 例常数与液体表面特性有关，以σ表示 ，称 为表面张力：
HOW TO MAKE WATER RUN UPHILL （Published in Science）
• A surface having a spacial gradient in its surface free energy was capable of causing drops of water placed on it to move uphill. This motion was the result of an imbalance in the forces due to surface tension acting on the liquid-solid contact line on the two opposite sides (“uphill” or “downhill”) of the drop. The required gradient in surface free energy was generated on the surface of a polished silicon wafer by exposing it to the diffusing front of a vapor of decyltrichlorosilane, CI3Si(CH2)9CH3.
胡福增 主编
.
课程安排
• 管 涌，危大福： 表界面基础知识、表面活性剂、高分子材料的表面改性 和表征，复合材料界面；
• 袁双龙： 无机非金属材料，8课时； • 朱以华： 纳米材料，8课时； • 张 琰： 生物材料，8课时。
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参考书：
1.顾惕人，朱步瑶，李外郎，等，表面化学，北京，科学出版社，2003年； 2.滕新荣，表面物理化学，北京，化学工业出版社，2009年； 3.朱步瑶，赵振国，界面化学基础，北京，化学工业出版社，1996年； 4.筏 羲人（日），高分子表面的基础和应用，北京，化学工业出版社，1990年； 5.金谷，表面活性剂化学，合肥，中国科学技术大学出版社，2008年； 6.近藤精一，吸附科学，2005年； 7.Ralph T. Yang（著），马丽萍，宁平，田森林（译），吸附剂原理与应用，北京，高等教
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第 1 章 表界面基础知识
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表面张力和表面自由能
1.表面层分子与内部分子相比，它们所处的 环境不同。 2.气液表面的分子净受到指向液体内部的力； 表面张力本质是分子间相互作用 3.从液体内部将分子移到表面要克服分子间引 力而做功，使系统自由焓增加；
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定义：外力F与液膜边缘的长度成正比，比 例常数与液体表面特性有关，以σ表示 ，称 为表面张力：
HOW TO MAKE WATER RUN UPHILL （Published in Science）
• A surface having a spacial gradient in its surface free energy was capable of causing drops of water placed on it to move uphill. This motion was the result of an imbalance in the forces due to surface tension acting on the liquid-solid contact line on the two opposite sides (“uphill” or “downhill”) of the drop. The required gradient in surface free energy was generated on the surface of a polished silicon wafer by exposing it to the diffusing front of a vapor of decyltrichlorosilane, CI3Si(CH2)9CH3.
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吸附:在相界面上,物质浓度自动发生累积或浓缩现象.
吸附
固-气吸附 固-液吸附.
吸附剂:具有吸附能力的多孔性固体 吸附质:被吸附的物质,如气体或废水中被吸附的物质.
吸附的原因：剩余力场 应用实例：冰箱除臭剂；硅胶干燥剂；色谱分离； 气固催化；糖水脱色等。
物理吸附和化学吸附
物理吸附
化学吸附
吸附力
范德华力
Pb++与I-都具有大的极化性能，PbI2表面能最小 （130尔格／厘米2）
当用极化性能较小的Ca2+和F-置换Pb++和I-离子时， CaF2表面能最大（2500尔格／厘米2）。相应的表面 双电层厚度将减小。
重排：阳离子配位数降低，最外层负离子外移，正离子相 应内移。因为阳离子半径小，作用力大，晶体中密堆积是指 阴离子。
②表面驰豫(Surface Relaxation)
表面原子的受力不平衡性使表面和表面附近 的原子重新排列到达新的平衡位置。
由于固相的三维周期性在固体表面处突然中断， 表面上原子产生的相对于正常位置的上、下位移， 但保留与平行于表面的原于排列对称性，称为表面 弛豫。
0.1A
0.35A
LiF(001)弛豫 表面示意图， · Li 〇 F
♣ 吸附物把其电子给予吸附剂，吸附物变成正离 子（如吸附在钨上的钠蒸气）；
♣ 一般介于二者之间，即在固体吸附剂和吸附物之 间共有电子。
范德华力（物理吸附）
主要来源于三种不同效应： ♣ 定向作用，发生在极性分子（离子）之间 ♣ 诱导作用，发生在极性分子与非极性分子之间 ♣ 色散作用，主要发生在非极性分子之间。
[111]
周期
Pt（557）有序原子台阶表面示意图
④ 点缺陷
点缺陷包括偏析和空位 偏析：不论表面进行多么严格的清 洁处理，总有一些杂质由体内偏析到表 面上来，从而使固体表面组成与体内不 同，称为表面偏析。
表面偏析
表面 内部
⑤线缺陷和台阶
线缺陷主要指位错，体内的位错往往要 在表面露头，可以将它看作是原子尺寸的 一根管道从体内通到体表，如果是螺旋位 错则在表面形成一个台阶。
7. 存在表面微裂纹
讨论：
1. 一般来说，同一种物质，其固体表面能大 还是液体的表面能大，请说明原因。
2. 和液体相比，固体的真实表面有怎样的结 构和特点
4.3 固体表面吸附
一、气固吸附的一般常识
二、吸附理论（Langmuir单分子层吸附等温式）
三、毛细凝结
四、吸附的应用
４.３.１ 气固吸附的一般常识
吸附等温线
T=常数，q=f(p) isotherm
Ⅱ
Ⅲ
Ⅴ
Ⅵ
Ⅰ
吸附质分压 p
五种类型的吸附等温线 第一类是单分子层吸附, 其余为多分子层吸附。
２）等温吸附理论
（１） Langmuir单分子层吸附等温式
（２） ＢＥＴ多分子层吸附
（３） 其它吸附等温式
（１）Langmuir单分子层吸附等温式
基本假设：单分子层吸附
图4.1.3 弛豫表面示意图
③ 重构表面(Surface Reconstruction)
表面原子在三维方向上的点阵结构发生了变化
as
a
d0 d
重构表面示意图
（a）理想表面
（b）表面原子的重构
表面具有非计量性
⑤ 台阶表面
台阶表面不是一个平面，它是由有规则的或不 规则的台阶的表面所组成
[110] [112]
(1) 试用图解法求朗格谬尔公式中常数Vm和b;
(2) 求CO压力为5.33×104 Pa时，1g木炭吸附的CO标 准状况体积。
解：朗格谬尔吸附等温式
p 1 p V Vmb Vm
(1)以(p/V)对p作图，得一直线 直线斜率= 1/Vm, 截距=1/(bVm)
将题给数据整理后列表如下:
p/104Pa
单晶表面的TLK模型
(3) 实际表面
表面物理中经常研究的主要不是清洁 表面，而是与固体表面和外来原子或分子 的相互作用有关的一类现象，例如吸附， 外延生长，氧化和多相催化等。
固体实际表面是不规则而粗糙的，存 在着无数台阶、裂缝和凹凸不平的峰谷。 这些不同的几何状态同样会对表面性质产 生影响，其中最重要的是表面粗糙度和微 裂纹。
朗格缪尔
美国物理化学家朗格缪尔 (Langmuir)，1881年1月31日生 于纽约的一个贫民家庭。1903 年毕业于哥仑比亚大学矿业学 院。不久去德国留学，1906年 获得哥丁根大学的博士学位。 1932年，因表面化学和热离子 发射方面的研究成果获得诺贝 尔化学奖。
1 单分子层吸附：空白表面上 才能吸附。令表面覆盖度为
随着重排的进行，表面层中离子键逐渐过渡为共价键，固 体表面好象被一层阴离子所屏蔽并导致表面层在组成上为非 化学计量，晶体表面能量上趋于稳定。
重排结果：固体表面一般带负电。真空分解的MgCO3所得 MgO粒子相互排斥，因为O2－的屏蔽层。SiO2、Al2O3、 ZrO2等氧化物表面可能大部分由O2－组成。
0.97 2.40 4.12 .20
(p/V)/Pa·cm-3 1293 1455 1641 1890
11.76 2249
p/V 截距
斜率
1/Vm =8.78 ×10-3 cm-3, 1/(bVm) =1.24×103 Pa ·cm-3 故Vm =114 cm3, b= 7.08×10-6 Pa-1
⑥ 固体表面的吸附性
固体表面原子的剩余力场使其容易吸附外来 物质，而形成吸附层。
物理吸附
吸附 化学吸附
低于40kJ/mol
80-400kJ/mol
化学键力（化学吸附）
化学力：本质上是静电力。
固体吸附剂表面质点的不饱和键将吸附物吸 附到表面后，可能发生如下情况的化学力
♣ 吸附剂把电子给予吸附物，使吸附物变成负离子 （如吸附于大多数金属表面上的氧气）；
c)晶格缺陷、空位或位错而造成表面不均匀。 d.在空气中暴露，表面被外来物质所污染，形成有序
或无序排列，引起表面不均匀。
表面的不均一性
表面粗糙性 晶面的不均一性
晶面的不完整性，如晶 格缺陷、空穴和位错等
同一晶体不同晶面上的 原子排列的差异
以面心立方结构不同面上的原子排列为例
100
111
110
三表面的表面性能不同
化学键力
吸附分子层
多分子层
单分子层
吸附选择性 无，易液化者易吸附
有选择性
吸附热
-(20~40)kJ/mol
-(40~400)kJ/mol
吸附速度 快,易脱附,易达平衡 较慢，不易达平衡
[思考题] 吸附过程的G、S 和 H 的正负？
根据 H=G+TS ,固体表面吸附气体后, 表面自由 能下降, G<0; 气体分子从气相吸附到固体表面上 排列, S <0, 所以H<0 , 即吸附热adsHm小于零。
一般吸附过程为放热,所以温度升高,吸附量减少
吸附平衡与吸附量
吸附平衡：
同时进行
吸附
脱附
吸附量：
固体表面的气体吸附能力以吸附量Q表示
吸附量定义：达吸附平衡时，单位质量吸附剂所吸附 的吸附质的量Q
Q=n(吸附质)/m(吸附剂)
Q=V(吸附质)/m(吸附剂)
4.3.２ 吸附曲线
吸附曲线类型 等温吸附方程和等温吸附曲线 等温吸附曲线类型
固体表面的微裂纹起着应力倍增器的作用，使 位于裂缝尖端的实际应力远远大于所施加的应力。 使脆性材料的理论强度约为实际强度的几百倍，
实际固体表面的特征可归纳如下
实际表面
成分
晶体 结构
吸附 偏析 表面相
本征 表面
缺陷
重构 弛豫
点缺陷 表面位错 空位 台阶
4.2 固体的表面特性
1） 固体的表面形状 2） 固体表面原子的不可活动性 3） 表面张力对表面结构的影响 4） 表面应力与表面张力 5） 固体表面的不均一性 6） 固体表面的吸附性
A
1
bA pA bA pA
bB
pB
其中吸附系数
bA
kA k A
B
1
bB pB bA pA
bB
pB
bB
kB kB
例 0℃时，CO在2.964g木炭上吸附的平衡压力p与
吸附气体标准状况体积V有下列数据
p/104Pa 0.97 2.40 4.12 7.20 11.76
V/cm3 7.5 16.5 25.1 38.1 52.3
4） 表面应力与表面张力
固体体相被分开，形成新表面 表面原子受力不平衡（表面原子受到应力）
表面原子向平衡位置迁移 表面应力 表面原子到达平衡位置 表面应力为表面张力
5） 固体表面的不均一性
a) 绝大多数晶体是各向异性，因而同一晶体可以有许 多性能不同的表面。
b)同一种物质制备和加工条件不同也会有不同的表面 性质。
覆盖率: k1 p bp
吸附系数 b k1
k2 k1 p 1 bp
k2
吸附量:
V
Vm
Vm bp 1 bp
Vm-表面完全被单分 子层气体吸附时的
吸附量(标准状况下
体积)
讨论： V
Vm
Vm bp 1 bp
1. bp<<1，V=Vmbp 即Vp，图中p很小时 2. bp>>1， V=Vm (常数)，达到饱和吸附=1
清洁表面：一般通过离子轰击加退火热处理后 的单晶表面
清洁表面的原子排列经过4—6层后，与体内的排列 相当接近，这个距离可看作清洁表面厚度。
清洁的表面上存在多种与体内不同的结构和成 分变化，如偶极层、弛豫、重构、台阶、偏析、和 吸附。