第二章常见功能陶瓷的制备
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第二章常见功能陶瓷的制备
X7R介质
理想BaTiO3陶瓷的壳－芯结构
材料配方的改进； 工艺技术的改进； 微结构的控制； 微结构与性能关系的表征。
壳－芯结构的TEM照片 (Y.Mizuno, J.Eur.Ceram.Soc.,
2019,21:1649)
X7R介质
X7R介质
居里点移动机理：
特点： 封装简单，密封性好； 能有效隔离异性电极； 比容大，等效串联电阻小； 无极性； 固有电感小； 高频特性好。
多层陶瓷电容器的结构
MLCC制备工艺流程
MLCC的发展对工艺技术提出的要求
发展方向
大容量化 贱金属化 微型化 多层化 高压系列化 网络化和阵列化 高性能化 宽温化 环保化
小资料：BME技术获得突破以后 ， BME-MLCC 的 销 售 量 一 直 迅 猛 增长，从2019年到2019年之间 ， BME-MLCC 的 产 量 年 平 均 增 长 速度接近50%。当前，全世界制 造 和 使 用 的 MLCC 中 超 过 6 0 ％ 是 BME-MLCC。
Ni内外电极连接的可靠性高；
＜1.5
应用于MLCC的介质陶瓷
（1）BaTiO3系统
（2）铅系驰豫型铁电体材料。典型的代表是Pb1-xLax(Ti1-yZry)1-x/4O3（简称 PLZT），PMW系列以及PNN-PMW-PT系列。由于是含Pb系统，因此其居 里温度可以比之BaTiO3系统高。该系统中大量的Pb可能诱导内电极中的 Ag+离子发生迁移，导致MLCC性能不稳定。而且，Pb的存在会对环境造 成很大危害。因此该系统正逐步为无公害系统所替代。
10μF-100μF-220μF-…… Pd，Ag/Pd-Ni/Cu 0603-0402-0201-…… 500 layers-700 layers -…… 500V, 1KV, 2KV，…… Two-circuit array, four-circuit array, …… Low ESR，low ESL，high Q，…… Y5V，X5R，X7R，X8R，…… Lead free, cadmium-free
（2）Ni-MLCC*
成本因素*
C=εr·ε0·(n-1)·s/d
提高介质膜层的介电常数，减小介质膜层的厚度，
增大内电极层数都是提高MLCC比容量的有效途径 。
d加大，电极的用量加大； Pd:Ag:Ni:Cu=80:3:1:1（价格比）
Ni电极的独特优势*
电阻率低，有助于降低等效串连电阻； 电迁移速率小，电化学稳定性高； 对焊料的浸润性和耐热性好；
各种内电极的物理性质及价格比例
Metals
Melting point（℃
）
Resistivity （mΩ）
Firing atmosphere
Price ratio
Ag
961
1.62
Air
3
Pd
1552
10.4
Air
80
Cu
1080
1.72
Reducing
1
Ni
1453
6.9
Reducing
1
源自文库
MLCC中贱金属电极的工艺技术
取代离子的移动效应 离子空位 应力作用
均匀掺杂
壳－芯结构的形成：
扩散速率 固溶度 (第二相)
壳－芯结构的稳定性： 杂质的掺杂取代作用：
离子半径
固溶度 工艺技术研究内容 烧结气氛 （1）BaTiO3陶瓷的微观形貌
（2）相组成
化学成分
（3）绝缘电阻率 （4）介电性能
掺杂方式 （5）居里点的移动
粒径
Ba 3 T x2 H i O Ba 3 xT xi2 H O O
O O 1 /2 O 2(g ) V O • • 2 e'
开发Ni-MLCC的关键：与Ni电极共烧的BaTiO3基抗还原介质材料的研究 。
各种Ni-MLCC中的介质组成和对应的EIA标准
EIA designa
tion
Temp. range (℃)
（3）BaTiO3与铅系复合钙铁矿型介质材料。这种体系目前还处于研究开 发阶段。其制备方法是将传统的BaTiO3与驰豫型铁电体混合烧结成复合型 介质，获得髙介低烧的介质材料。它的主要缺陷仍在于系统中含有大量的 Pb，因此在产业化方面存在困难。
（6）壳－芯结构
3.多层陶瓷电容器（MLCC）
引言：世界电子技术的飞跃发展，电子设备的小型化、薄型化、轻量化、 多功能化，要求元器件小型化、片式化、标准化、无引线、组合化、集成 化、电路模块化，以适应高密度组装自动化大生产的要求。
在大规模集成电路中，1-100μF的MLCC正快速的替代钽电容 器和铝电解电容器原有的地位，是世界上用量最大、发展最快 的一种片式化元件。在生产数量与市场份额上皆占主导地位。 应用领域：广泛应用于移动通信、信息技术、消费电子、航空航天和国防 科技等领域。
Temp.Cap. Change (%)
ε value up to
BaTiO3 Content
(%)
Other dopants
Grain size (μm)
NP0(COG -55-125 ±30ppm
100
)
Z5U
-10-85
-56-22,
14000
Y5V
-30-85
-82-22,
18000
X7R
-55-125
关键技术：材料配方技术、陶瓷粉料制备工艺、成膜技术、电极印刷与共烧技 术等。特别是随着介电层变薄，内电极问题变得很突出，如何实现陶瓷介质与 电极的低温共烧。（√）
MLCC的发展对工艺技术提出的要求
（1）介电容器陶瓷材料：主要是铁电材料，尤其是高介低电容变化率铁 电材料，一般以BaTiO3为基础，掺入其它辅助材料形成的固溶体系统，其烧 结温度多数在1200～1300℃。
±15
4000
10-50 80-90 80-90 90-98
TiO2,
1
CaTiO3,
N2Ti2O7
CaZrO3, BaZrO3
3-10
CaZrO3, BaZrO3
3-10
MgO, MnO, rareearth
＜1.5
X8R
-55-150
±15
2000
90-98
MgO, MnO, rareearth
Ni-MLCC的机械强度高，抗折强度大；
熔点比Cu更高，作为电极有利于MLCC的烧 结。
Ni-MLCC的技术要点
*Ni-MLCC关键问题：Ni电极在空气中烧结时容易氧化而失去作为内电 极的功能，Ni-MLCC必须在还原性气氛中进行烧结。
矛盾之处：作为介质材料的BaTiO3在还原性气氛中烧结时，比在空气 中烧结时更容易部分失氧。瓷体内将产生氧离子缺位，使BaTiO3半导化， 其电阻率甚至可能降低10-12个数量级。其缺陷化学方程可以表示为：
X7R介质
理想BaTiO3陶瓷的壳－芯结构
材料配方的改进； 工艺技术的改进； 微结构的控制； 微结构与性能关系的表征。
壳－芯结构的TEM照片 (Y.Mizuno, J.Eur.Ceram.Soc.,
2019,21:1649)
X7R介质
X7R介质
居里点移动机理：
特点： 封装简单，密封性好； 能有效隔离异性电极； 比容大，等效串联电阻小； 无极性； 固有电感小； 高频特性好。
多层陶瓷电容器的结构
MLCC制备工艺流程
MLCC的发展对工艺技术提出的要求
发展方向
大容量化 贱金属化 微型化 多层化 高压系列化 网络化和阵列化 高性能化 宽温化 环保化
小资料：BME技术获得突破以后 ， BME-MLCC 的 销 售 量 一 直 迅 猛 增长，从2019年到2019年之间 ， BME-MLCC 的 产 量 年 平 均 增 长 速度接近50%。当前，全世界制 造 和 使 用 的 MLCC 中 超 过 6 0 ％ 是 BME-MLCC。
Ni内外电极连接的可靠性高；
＜1.5
应用于MLCC的介质陶瓷
（1）BaTiO3系统
（2）铅系驰豫型铁电体材料。典型的代表是Pb1-xLax(Ti1-yZry)1-x/4O3（简称 PLZT），PMW系列以及PNN-PMW-PT系列。由于是含Pb系统，因此其居 里温度可以比之BaTiO3系统高。该系统中大量的Pb可能诱导内电极中的 Ag+离子发生迁移，导致MLCC性能不稳定。而且，Pb的存在会对环境造 成很大危害。因此该系统正逐步为无公害系统所替代。
10μF-100μF-220μF-…… Pd，Ag/Pd-Ni/Cu 0603-0402-0201-…… 500 layers-700 layers -…… 500V, 1KV, 2KV，…… Two-circuit array, four-circuit array, …… Low ESR，low ESL，high Q，…… Y5V，X5R，X7R，X8R，…… Lead free, cadmium-free
（2）Ni-MLCC*
成本因素*
C=εr·ε0·(n-1)·s/d
提高介质膜层的介电常数，减小介质膜层的厚度，
增大内电极层数都是提高MLCC比容量的有效途径 。
d加大，电极的用量加大； Pd:Ag:Ni:Cu=80:3:1:1（价格比）
Ni电极的独特优势*
电阻率低，有助于降低等效串连电阻； 电迁移速率小，电化学稳定性高； 对焊料的浸润性和耐热性好；
各种内电极的物理性质及价格比例
Metals
Melting point（℃
）
Resistivity （mΩ）
Firing atmosphere
Price ratio
Ag
961
1.62
Air
3
Pd
1552
10.4
Air
80
Cu
1080
1.72
Reducing
1
Ni
1453
6.9
Reducing
1
源自文库
MLCC中贱金属电极的工艺技术
取代离子的移动效应 离子空位 应力作用
均匀掺杂
壳－芯结构的形成：
扩散速率 固溶度 (第二相)
壳－芯结构的稳定性： 杂质的掺杂取代作用：
离子半径
固溶度 工艺技术研究内容 烧结气氛 （1）BaTiO3陶瓷的微观形貌
（2）相组成
化学成分
（3）绝缘电阻率 （4）介电性能
掺杂方式 （5）居里点的移动
粒径
Ba 3 T x2 H i O Ba 3 xT xi2 H O O
O O 1 /2 O 2(g ) V O • • 2 e'
开发Ni-MLCC的关键：与Ni电极共烧的BaTiO3基抗还原介质材料的研究 。
各种Ni-MLCC中的介质组成和对应的EIA标准
EIA designa
tion
Temp. range (℃)
（3）BaTiO3与铅系复合钙铁矿型介质材料。这种体系目前还处于研究开 发阶段。其制备方法是将传统的BaTiO3与驰豫型铁电体混合烧结成复合型 介质，获得髙介低烧的介质材料。它的主要缺陷仍在于系统中含有大量的 Pb，因此在产业化方面存在困难。
（6）壳－芯结构
3.多层陶瓷电容器（MLCC）
引言：世界电子技术的飞跃发展，电子设备的小型化、薄型化、轻量化、 多功能化，要求元器件小型化、片式化、标准化、无引线、组合化、集成 化、电路模块化，以适应高密度组装自动化大生产的要求。
在大规模集成电路中，1-100μF的MLCC正快速的替代钽电容 器和铝电解电容器原有的地位，是世界上用量最大、发展最快 的一种片式化元件。在生产数量与市场份额上皆占主导地位。 应用领域：广泛应用于移动通信、信息技术、消费电子、航空航天和国防 科技等领域。
Temp.Cap. Change (%)
ε value up to
BaTiO3 Content
(%)
Other dopants
Grain size (μm)
NP0(COG -55-125 ±30ppm
100
)
Z5U
-10-85
-56-22,
14000
Y5V
-30-85
-82-22,
18000
X7R
-55-125
关键技术：材料配方技术、陶瓷粉料制备工艺、成膜技术、电极印刷与共烧技 术等。特别是随着介电层变薄，内电极问题变得很突出，如何实现陶瓷介质与 电极的低温共烧。（√）
MLCC的发展对工艺技术提出的要求
（1）介电容器陶瓷材料：主要是铁电材料，尤其是高介低电容变化率铁 电材料，一般以BaTiO3为基础，掺入其它辅助材料形成的固溶体系统，其烧 结温度多数在1200～1300℃。
±15
4000
10-50 80-90 80-90 90-98
TiO2,
1
CaTiO3,
N2Ti2O7
CaZrO3, BaZrO3
3-10
CaZrO3, BaZrO3
3-10
MgO, MnO, rareearth
＜1.5
X8R
-55-150
±15
2000
90-98
MgO, MnO, rareearth
Ni-MLCC的机械强度高，抗折强度大；
熔点比Cu更高，作为电极有利于MLCC的烧 结。
Ni-MLCC的技术要点
*Ni-MLCC关键问题：Ni电极在空气中烧结时容易氧化而失去作为内电 极的功能，Ni-MLCC必须在还原性气氛中进行烧结。
矛盾之处：作为介质材料的BaTiO3在还原性气氛中烧结时，比在空气 中烧结时更容易部分失氧。瓷体内将产生氧离子缺位，使BaTiO3半导化， 其电阻率甚至可能降低10-12个数量级。其缺陷化学方程可以表示为：